燃料電池による電力発生方法

专利摘要:
本発明は固体酸化物型燃料電池システムによる発電方法に関する。水素を含有する第１及び第２のガス流を独立して選択された速度で固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する。第１及び第２のガス流を固体酸化物型燃料電池の１個以上のアノード電極で酸化剤と混合し、発電する。水素と水分を含有するアノード排気流を燃料電池のアノードから分離し、水素を含有する第２のガス流をアノード排気流から分離し、燃料電池のアノードに戻す。第１及び第２のガス流を燃料電池に供給する速度は燃料電池が高電力密度を発生するように選択される。
公开号:JP2011507215A
申请号:JP2010539670
申请日:2008-12-15
公开日:2011-03-03
发明作者:エリック・エドウィン・エングウォール；ジンギユ・キュイ；スコット・リー・ウェーリントン；マヘンドラ・ラドハラム・ジョシ
申请人:シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ；
IPC主号:H01M8-04

专利说明:

[0001] 本発明は電力発生用燃料電池システムと、電力発生方法に関する。特に、本発明は電力発生用固体酸化物型燃料電池システムと、このようなシステムによる電力発生方法に関する。]
背景技術

[0002] 固体酸化物型燃料電池は電気化学反応から電力を直接発生する固体素子から構成される燃料電池である。このような燃料電池は高品質で確実な電力を供給し、クリーンに動作し、比較的小型な発電機であるため、都市部での使用に魅力的であるという点で有用である。]
[0003] 固体酸化物型燃料電池はアノードと、カソードと、アノードとカソードの間に挟まれた固体電解質から形成される。酸化性燃料ガス、又は燃料電池中で酸化性燃料ガスに改質することが可能なガスをアノードに供給し、酸素含有ガス、一般には空気をカソードに供給し、化学反応体を提供する。アノードに供給される酸化性燃料ガスは一般に合成ガスであり、酸化性成分である分子状水素と一酸化炭素の混合物である。燃料電池は高温、一般に６５０℃〜１０００℃で運転され、酸素含有ガス中の酸素をイオン酸素に変換し、電解質を通過させ、アノードで燃料ガスからの水素及び／又は一酸化炭素と相互作用させる。カソードにおける酸素からがイオン酸素への変換と、アノードにおけるイオン酸素と水素及び／又は一酸化炭素の化学反応により電力を発生する。以下の反応式は電池における電力発生化学反応を示す。
カソード電荷移動：Ｏ２＋４ｅ− → ２Ｏ−
アノード電荷移動：Ｈ２＋Ｏ− → Ｈ２Ｏ＋２ｅ− 及び
ＣＯ＋Ｏ− → ＣＯ２＋２ｅ−
アノードとカソードの間に電流が流れるようにアノードとカソードの間に電気負荷又は蓄電装置を接続すると、電気負荷に給電又は蓄電装置に電力を提供することができる。]
[0004] 燃料ガスは一般に低分子量炭化水素と水蒸気を水素と炭素酸化物に改質する水蒸気改質反応器によりアノードに供給される。例えば天然ガス中のメタンは燃料電池用の燃料ガスを生成するために使用される好ましい低分子量炭化水素である。あるいは、燃料電池のアノードに供給されるメタン等の低分子量炭化水素と水蒸気に内部で水蒸気改質反応を実施するように燃料電池アノードを設計してもよい。]
[0005] メタン水蒸気改質は以下の反応式：ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＯ＋３Ｈ２に従って水素と一酸化炭素を含有する燃料ガスを生じる。一般に、水蒸気改質反応は実質的な量のメタンと水蒸気を水素と一酸化炭素に変換するために有効な温度で実施される。水性ガスシフト反応で水蒸気と一酸化炭素を水素と二酸化炭素に変換することにより水蒸気改質反応器で更に水素生成を行うことができる。水性ガスシフト反応では以下の反応式：Ｈ２Ｏ＋ＣＯ ⇔ ＣＯ２＋Ｈ２に従って水素と二酸化炭素が形成される。しかし、固体酸化物型燃料電池に燃料ガスを供給するために使用される従来の水蒸気改質反応器では、水蒸気改質反応による一酸化炭素と水素の生成を強く助長し、水性ガスシフト反応による水素と二酸化炭素の生成を阻害するような温度で水蒸気改質反応器を運転するので、水性ガスシフト反応により水素は殆ど生成されない。燃料電池で電気エネルギーを提供するために一酸化炭素を酸化させることはできるが、二酸化炭素を酸化させることはできないので、炭化水素と水蒸気から水素と一酸化炭素への改質を助長し、一酸化炭素と水蒸気からより多量の水素と二酸化炭素へのシフト反応を阻害する温度で改質反応を実施することが一般に燃料電池に燃料を提供する好ましい方法であると認められている。従って、外部又は内部から水蒸気改質によりアノードに一般に供給される燃料ガスは水素と、一酸化炭素と、少量の二酸化炭素、未反応メタン、及び水蒸気としての水分を含有している。]
[0006] しかし、一酸化炭素等の水素以外の化合物を含有する燃料ガスはより純粋な水素燃料ガス流よりも固体酸化物型燃料電池で電力を発生する効率が低い。所与温度において、固体酸化物型燃料電池で発生することができる電力は水素濃度の増加と共に増加する。これは他の化合物に対する分子状水素の電気化学的酸化ポテンシャルによる。例えば、分子状水素は０．７ボルトで１．３Ｗ／ｃｍ２の電力密度を発生することができるが、一酸化炭素は０．７ボルトで０．５Ｗ／ｃｍ２の電力密度しか発生することができない。従って、有意量の水素以外の化合物を含有する燃料ガス流は主に水素を含有する燃料ガスほど固体酸化物型燃料電池における電力発生に効率的ではない。]
[0007] しかし、固体酸化物型燃料電池は一般に「水素希薄」方式で商業的に運転され、例えば水蒸気改質による燃料ガス生成条件は燃料電池から燃料ガス中に排出される水素量を制限するように選択される。これは燃料ガス中の水素の電気エネルギーポテンシャルを電気エネルギーに変換されずに電池から排出される水素により失われる（電気化学＋熱）ポテンシャルエネルギーと平衡させるように実施される。]
[0008] 燃料電池から排出される水素のエネルギーを取り戻すために所定の対策が講じられているが、これらは水素を燃料電池で電気化学的に反応させた場合よりもエネルギー効率が著しく低い。例えば、燃料ガスを燃料電池で電気化学的に反応させることにより生成されるアノード排気を燃焼させてタービンエキスパンダを駆動し、発電している。しかし、エキスパンダにより電気エネルギーに変換されるよりも多量の熱エネルギーが失われるので、これは燃料電池で水素の電気化学ポテンシャルを獲得するよりも著しく効率が低い。燃料電池から排出される燃料ガスを燃焼させて各種熱交換用途の熱エネルギーも提供されている。しかし、このような熱交換用途では燃焼後に熱エネルギーのほぼ５０％が失われる。水素は非効率的なエネルギー回収システムで利用されるバーナーを着火させるために使用される非常に高価なガスであるため、従来では、電力を発生させるために燃料電池に提供される水素の大部分を利用し、燃料電池から燃料電池排気中に排出される水素量を最少にするように、固体酸化物型燃料電池で使用される水素量を調節している。]
[0009] 米国特許出願公開第２００７／００１７３６９号（’３６９公開）は燃料電池の燃料入口に原料を提供する燃料電池システムの運転方法を記載している。原料は外部水蒸気改質器から提供される水素と一酸化炭素の混合物でもよいし、あるいは燃料電池スタックの内部で水素と一酸化炭素に改質される炭化水素原料でもよい。燃料電池スタックは電力と、水素と一酸化炭素を含有する燃料排気流を生成するように運転され、燃料排気流中の水素と一酸化炭素は燃料排気流から分離され、原料の一部として燃料入口に戻される。従って、燃料電池の燃料ガスは炭化水素燃料源と、燃料排気システムから分離された水素と一酸化炭素を改質することにより誘導される水素と一酸化炭素の混合物である。燃料排気からの水素の少なくとも一部を燃料電池に再循環させると、高い運転効率を達成することができる。システムは更にスタックを１回通過する間に燃料の約７５％を利用することにより燃料電池における高い燃料利用率を提供する。]
[0010] 米国特許出願公開第２００５／０１６４０５１号は燃料電池の燃料入口に燃料を提供する燃料電池システムの運転方法を記載している。燃料は炭化水素燃料（例えばメタン、水素及び他のガスと共にメタンを含有する天然ガス、プロパン、合成ガス、改質器からの水素燃料と混合した未改質炭化水素燃料）、又は一酸化炭素、二酸化炭素、酸素化炭素含有ガス（例えばメタノール）等の炭化水素以外の炭素含有ガスもしくは他の炭素含有ガスと水素含有ガス（例えば水蒸気や合成ガス）の混合物とすることができる。燃料電池スタックは電力と、水素を含有する燃料排気流を生成するように運転される。利用されなかった水素を燃料電池の燃料側排気流から分離するために水素分離器を利用する。水素分離器により分離された水素は燃料電池に再循環させてもよいし、他の水素需要用途用サブシステムに送ってもよい。燃料電池に再循環される水素量は電力需要又は水素需要に従って選択することができ、電力需要が高いほど多量の水素が燃料電池に再循環される。燃料電池スタックは電力需要に応じて０〜１００％の燃料利用率で運転することができる。電力需要が高い場合には、発電量を増加するように高い燃料利用率で燃料電池を運転し、好ましい利用率は５０〜８０％である。]
発明が解決しようとする課題

[0011] 発電用固体酸化物型燃料電池システムと固体酸化物型燃料電池による発電方法の効率と電力密度を更に改善することが望ましい。]
課題を解決するための手段

[0012] １側面において、本発明は、水素を含有する第１のガス流を選択された速度で固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する段階と；水素を含有する第２のガス流を選択された速度で固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する段階と；アノードにおいて固体酸化物型燃料電池の１個以上のアノード電極で第１のガス流と第２のガス流を酸化剤と混合し、少なくとも０．４Ｗ／ｃｍ２の電力密度で発電する段階と；水素と水分を含有するアノード排気流を固体酸化物型燃料電池のアノードから分離する段階と；第２のガス流をアノード排気流から分離する段階を含み、前記第２のガス流がアノード排気流から分離された水素を含有しており、燃料電池で形成される水分量とアノード排気中の水素量の比が最大で１．０となるように、第１のガス流と第２のガス流をアノードに供給する速度を独立して選択する発電方法に関する。]
[0013] 別の側面において、本発明は、水素を含有する第１のガス流を選択された速度で固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する段階と；水素を含有する第２のガス流を選択された速度で固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する段階と；アノードにおいて固体酸化物型燃料電池の１個以上のアノード電極で第１のガス流と第２のガス流を酸化剤と混合し、少なくとも０．４Ｗ／ｃｍ２の電力密度で発電する段階と；水素と水分を含有するアノード排気流を固体酸化物型燃料電池のアノードから分離する段階と；第２のガス流をアノード排気流から分離する段階を含み、前記第２のガス流がアノード排気流からの水素を含有しており、アノード排気流が少なくとも０．６モル分率の水素を含有するように、第１のガス流と第２のガス流をアノードに供給する速度を独立して選択する発電方法に関する。]
[0014] 別の側面において、本発明は、水素源を含有する第１のガス流を選択された速度で固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する段階と；水素を含有する第２のガス流を選択された速度で固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する段階と；アノードにおいて第１のガス流を改質し、水素を得る段階と；アノードにおいて固体酸化物型燃料電池の１個以上のアノード電極で改質した第１のガス流と第２のガス流を酸化剤と混合し、少なくとも０．４Ｗ／ｃｍ２の電力密度で発電する段階と；水素と水分を含有するアノード排気流を固体酸化物型燃料電池のアノードから分離する段階と；第２のガス流をアノード排気流から分離する段階を含み、前記第２のガス流がアノード排気流からの水素を含有しており、燃料電池で形成される水分量とアノード排気中の水素量の比が最大で１．０となるように、第１のガス流と第２のガス流をアノードに供給する速度を独立して選択する発電方法に関する。]
図面の簡単な説明

[0015] 本発明の方法を実施するための本発明のシステムの模式図である。]
[0016] 本発明の方法を実施するための改質反応器を含む本発明のシステムの模式図である。]
[0017] 本発明の方法を実施するための予備改質反応器と改質反応器を含む本発明のシステムの模式図である。]
[0018] 水素分離装置を改質反応器の外側に配置した本発明のシステムの一部の模式図である。]
[0019] 本発明の方法による本発明の基本的発電システムの模式図である。]
[0020] 水素分離装置を改質反応器の外側に配置した本発明の方法による本発明の基本的発電システムの模式図である。]
実施例

[0021] 本発明は固体酸化物型燃料電池を利用するシステムにおいて高電力密度で発電するための高度に効率的な方法と、このような方法を実施するためのシステムを提供する。]
[0022] 本発明の方法は水素リッチな燃料を利用し、燃料電池の１パス当たり燃料利用率を最大ではなく最少にすることにより、従来技術に開示されているシステムよりも高い電力密度を固体酸化物型燃料電池システムで発生するものであり、これは燃料電池の燃料排気から回収される水素を分離し、再循環させ、１パス当たり燃料利用率を最少にするように選択された速度で原料と再循環流から水素を供給することにより達成される。]
[0023] 本発明の方法では、電気化学反応に利用可能なアノード電極における水素濃度をアノード経路長全体にわたって高レベルに維持するようにアノードの経路長全体にわたって固体酸化物型燃料電池のアノードに水素を多量に供給することにより、燃料電池の電力密度を最大にする。水素は固体酸化物型燃料電池システムで一般に使用されている他の酸化性化合物（例えば一酸化炭素）よりも電気化学ポテンシャルが有意に高いため、本方法では主に水素からなり、好ましくはほぼ全体が水素からなる水素リッチな燃料を使用し、燃料電池システムの電力密度を最大にする。]
[0024] 本発明の方法は更に固体酸化物型燃料電池における燃料の１パス当たり燃料利用率を最大ではなく最少にすることにより、燃料電池システムの電力密度を最大にする。アノード経路長全体にわたって高い水素濃度を維持するように燃料電池のアノード経路長全体にわたって酸化生成物、特に水分の濃度を低下させるように１パス当たり燃料利用率を最少にする。アノード電極には燃料電池のアノード経路長全体にわたって電気化学反応のために過剰の水素が存在するので、燃料電池により高電力密度が提供される。高い１パス当たり燃料利用率（例えば６０％を上回る燃料利用率）の達成を目的とする方法では、燃料が燃料電池の中間点を通過する前でも酸化生成物の濃度は燃料流の３０％を上回る場合があり、燃料電池に提供される燃料がアノードを進行する間にアノード経路に提供される電力が有意に減少するように、燃料電池排気中の水素濃度の数倍にする場合もある。]
[0025] 燃料電池で発電するために利用されない水素を燃料電池のアノード排気から分離し、燃料電池に連続的に再循環させるので、本発明の方法は更に非常に効率的である。この結果、電気エネルギーに変換されずに電池から排出される水素によるエネルギー損失に伴う問題を解消することにより、燃料の最低加熱値に対して高電力密度の発生が可能になる。]
[0026] 本発明のシステムは燃料電池の電力密度を最大にするように固体酸化物型燃料電池のアノード電極における水素濃度をアノード経路長全体にわたって高レベルに維持するように、水素リッチな燃料で固体酸化物型燃料電池に水素を多量に供給できるように設計される。本システムは改質反応器と固体酸化物型燃料電池のアノードの間に配置された水素分離装置を含み、前記水素分離装置は改質ガスから水素を分離し、燃料電池のアノードに水素を提供するために利用することができる。燃料電池の燃料が水素である場合には排気は主に水素と水分から形成されるので、システムは更に、好ましくはアノード排気から脱水後に燃料電池のアノード排気を燃料電池のアノードに再循環させるように設計される。水素を燃料電池のアノードに再循環させることにより燃料電池から排出される水素の電気化学ポテンシャルを低下せずにアノード経路長全体にわたって水素を高濃度に維持することができる。]
[0027] 本明細書で使用する「水素」なる用語は特に指定しない限り、分子状水素を意味する。]
[0028] 本明細書で使用する「水素源」なる用語は遊離水素を発生させることが可能な化合物を意味し、例えばメタン等の炭化水素、又はこのような化合物の混合物（例えば天然ガス等の炭化水素含有混合物）が挙げられる。]
[0029] 本明細書で使用する「単位時間当たりに燃料電池で形成される水分量」は以下のように計算される：単位時間当たりに燃料電池で形成される水分量＝［測定時間単位当たりに燃料電池から燃料電池のアノード排気中に排出される水分量の測定値］−［測定時間単位当たりに燃料電池のアノードに供給される燃料中に存在する水分量］。例えば、燃料電池のアノードに供給される燃料中の水分量と燃料電池からアノード排気中に排出される水分量の測定に２分間かかり、アノードに供給される燃料中の水分量の測定値が６モルであり、燃料電池からアノード排気中に排出される水分量の測定値が２４モルであるならば、本明細書で計算した燃料電池で形成される水分量は、（２４モル／２分）−（６モル／２分）＝１２モル／分−３モル／分＝９モル／分である。]
[0030] 本明細書で２個以上の要素について「作動的に接続」又は「作動的に連結」と言う場合には、要素が要素間に直接又は間接的な流体流動を可能とるように直接又は間接的に接続されているという意味である。本明細書で使用する「流体流動」なる用語は気体又は流体の流動を意味する。２個以上の要素について「選択的に作動的に接続」又は「選択的に作動的に連結」と言う場合には、要素が要素間に選択された気体又は流体の直接又は間接的な流動を可能とするように直接又は間接的に接続されているという意味である。「作動的に接続」又は「作動的に連結」の定義で使用する「間接的な流体流動」なる用語は、流体又は気体が定義下の２個の要素間を流動する間に流体又は気体の１個以上の側面を変化させるように、定義下の２個の要素間の流体又は気体の流動を１個以上の別の要素により誘導できることを意味する。間接的な流体流動で変化させることができる流体又は気体の側面としては、気体もしくは流体の温度や圧力等の物理的特性、及び／又は気体もしくは流体の組成が挙げられ、例えば水蒸気を含有するガス流から水分を凝縮させることにより、例えば気体又は流体の成分を分離することにより変化させることができる。本明細書に定義する「間接的な流体流動」は、化学反応（例えば流体又は気体の１種以上の成分の酸化又は還元）により定義下の２個の要素間の気体又は流体の組成を変化させることを除外する。]
[0031] 本明細書で使用する「選択的に水素透過性」なる用語は分子状水素又は元素状水素に対して透過性であり、水素以外の成分又は化合物の最大で１０％、又は最大で５％、又は最大で１％が分子状又は元素状水素に対して透過性の物質を透過する程度まで他の成分又は化合物に対して不透過性であるとして定義される。]
[0032] 本明細書で使用する「高温水素分離装置」なる用語は少なくとも２５０℃の温度、一般には３００℃〜６５０℃の温度で分子状又は元素状の水素をガス流から分離するために有効な器具又は装置として定義される。]
[0033] 固体酸化物型燃料電池の燃料中の水素の利用に関して本明細書で使用する「１パス当たり水素利用率」とは、固体酸化物型燃料電池を１回通過する間に燃料電池に投入される燃料中の合計水素量に対して発電するために利用される燃料中の水素量として定義される。１パス当たり水素利用率は、燃料電池のアノードに供給される燃料中の水素量を測定し、燃料電池のアノード排気中の水素量を測定し、燃料電池に供給される燃料中の水素量の測定値から燃料電池のアノード排気中の水素量の測定値を差し引き、燃料電池で使用される水素量を求め、燃料電池で使用される水素量の計算値を燃料電池に供給される燃料中の水素量の測定値で割ることにより計算することができる。１パス当たり水素利用率は１パス当たり水素利用率の計算値に１００を掛けることにより百分率として表すことができる。]
[0034] 以下、図１を参照し、本発明の方法を説明する。本発明の１方法では、水素又は水素源を含有する第１のガス流を配管１から固体酸化物型燃料電池５のアノード入口３に供給する。固体酸化物型燃料電池５への第１のガス流の流速を選択及び制御するために定量弁７を使用することができる。１態様では、第１のガス流は少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５、又は少なくとも０．９８モル分率の水素を含有することができる。] 図１
[0035] 本発明の方法の１態様では、炭化水素を含有する原料から水素を生成する水素生成器９を配管１から固体酸化物型燃料電池５と作動的に接続することができ、水素生成器９は固体酸化物型燃料電池５に供給する第１のガス流を生成することができ、又は水素と１種類以上の他の化合物を含有する生成物ガスを生成し、水素を含有する第１のガス流を分離した後に固体酸化物型燃料電池５に供給することができる。本発明の方法の目的では、「１種類以上の炭化水素を含有する原料から水素を含有する第１のガス流を生成する」なる用語は、例えば水素と１種類以上の他の化合物を含有する生成物ガスを形成することにより第１のガス流を直接生成する方法と、例えば原料の水蒸気改質又は原料の触媒部分酸化により先ず原料から生成物ガスを生成した後に第１のガス流を生成物ガスから分離することにより間接的に第１のガス流を生成する方法を意味する。水素生成器９は炭化水素改質反応器、高温水素分離装置と作動的に連結もしくは一体化した炭化水素改質反応器、触媒部分酸化反応器、又は高温水素分離装置と作動的に連結した触媒部分酸化反応器とすることができる。あるいは、第１のガス流を配管１から燃料電池５のアノード入口３に提供するように水素貯蔵タンク等の直接水素源を固体酸化物型燃料電池５に作動的に接続してもよい。]
[0036] 水素生成器９が炭化水素改質反応器である場合には、炭化水素改質反応器は１種類以上の炭化水素と水蒸気を水素と炭素酸化物に変換する任意の適切な装置とすることができ、反応を実施するために必要なエネルギーを低下させるために従来の改質触媒を添加することが好ましい。好ましくは改質触媒の汚染を避けるために炭化水素原料から硫黄の除去後に、炭化水素原料、好ましくは低分子量炭化水素又は低分子量炭化水素の混合物と水蒸気を反応のために炭化水素改質反応器に供給する。好ましくは、炭化水素原料はメタン含有ガス流であり、炭化水素改質反応器は水蒸気改質反応によりメタン含有ガス流を水素と炭素酸化物に改質するための水蒸気改質反応器である。改質反応器は更に水性ガスシフト反応を実施し、水蒸気改質反応器を運転する温度に依存して、改質反応の結果として存在する水蒸気と一酸化炭素から更に水素を生成することができる。水蒸気改質反応器は６５０℃〜１０００℃の温度、あるいは下記のように高温水素分離装置と併用する場合には４００℃〜６５０℃の温度で運転して改質反応を実施し、メタン又は他の炭化水素ガスを水素と炭素酸化物に変換することができる。水素と炭素酸化物を生成するメタン／炭化水素水蒸気改質反応は非常に吸熱性であるため、高温を使用するほうが水素生成に有利である。１態様では、天然ガスを２．５ＭＰａ〜３ＭＰａの圧力で改質反応器に供給し、８００℃〜１０００℃の温度で水蒸気と反応させ、水素と一酸化炭素を含有する改質生成物ガスを生成し、第１のガス流として配管１から燃料電池５のアノード１１に供給することができる。]
[0037] １態様において、水素生成器９はガス状炭化水素を含有する原料を改質するための炭化水素改質反応器と、液体炭化水素を含有する原料前駆体を気化、分解、及び／又は改質し、原料を形成するための予備改質反応器を連結したものとすることができる。大気圧下に０℃〜３５０℃の温度で液体の炭化水素を含有する原料前駆体を予備改質反応器に供給し、４００℃〜１０００℃の温度で水蒸気と反応させることができる。水蒸気と原料前駆体の比が少なくとも２、又は少なくとも３、又は少なくとも４、又は少なくとも５となるように原料前駆体と水蒸気を予備改質反応器で好ましくは予備改質触媒と接触させながら混合し、原料前駆体を気化させ、場合により分解及び／又は改質してガス状炭化水素原料を形成し、改質反応器に供給することができる。１態様において、予備改質反応器で原料前駆体から生成されたガス状炭化水素原料は少なくとも５０％、又は少なくとも６０％、７０％のメタンを含有することができる。]
[0038] 好ましい１態様では、炭化水素改質反応器を高温水素分離装置と作動的に接続するか、又は改質反応器内に高温水素分離装置を内蔵する。高温水素分離装置は分子状又は元素状の水素に選択的に透過性のメンバーを含むことができる。好ましい１態様において、高温水素分離装置は選択的に水素透過性の膜を含む。１態様において、高温水素分離装置は選択的に水素透過性のパラジウム又はパラジウム合金で被覆した管状膜を含む。]
[0039] 高温水素分離装置を反応器内に配置するのではなく、改質反応器と作動的に接続する場合には、水素と炭素酸化物を含有する改質反応器からの改質生成物ガスを高温水素分離装置と接触させて改質生成物ガス中の他の化合物から水素を分離するように、高温水素分離装置を改質反応器と作動的に接続する。高温水素分離装置により改質生成物ガスから分離された水素は第１のガス流として配管１から固体酸化物型燃料電池５のアノード１１に供給することができる。]
[0040] 高温水素分離装置を改質反応器に配置する場合には、改質生成物ガスが改質反応器の改質領域で高温水素分離装置の選択的に水素透過性のメンバーと接触し、改質反応が実施されるにつれて水素が改質領域から分離されるような位置に配置することができる。高温水素分離装置は改質反応器で高温水素分離装置により分離された水素を改質反応器から燃料電池５のアノード１１に第１のガス流として供給するように、配管１を介して固体酸化物型燃料電池５のアノード１１に作動的連結可能な水素出口をもつことができる。]
[0041] 水蒸気改質反応器を水蒸気改質反応器と作動的に接続するか又は反応器に配置した高温水素分離装置と併用すると、１）第１のガス流の水素濃度を従来の水蒸気改質反応器により生成される濃度から本質的に水素単体までの範囲で選択する事が可能になり；２）水蒸気改質反応をより低温（例えば４００℃〜６５０℃）で実施することが可能になり；３）反応器を運転可能な低温で水蒸気改質反応と水性ガスシフト反応の両者を反応器で生じることができ、これらの平衡反応は改質生成物からの水素の除去により完了するので、炭化水素燃料単位当たり従来の水蒸気改質反応器で可能な量よりも多量の水素を生成することが可能になる。]
[0042] 方法の１態様において、水素生成器９は従来の改質触媒と、好ましくは選択的に水素透過性の１個以上の管状パラジウム被覆膜からなる高温水素分離装置を含む水蒸気改質反応器であり、水蒸気改質反応器への原料は水蒸気とメタン又は天然ガスに選択され、改質反応器の動作温度は４００℃〜６５０℃に選択される。選択された温度で、改質反応器は原料に水蒸気改質反応を実施し、メタンと水分を水素と一酸化炭素に変換すると共に、水性ガスシフト反応を実施し、一酸化炭素と水蒸気を水素と二酸化炭素に変換する。水素分離装置は改質反応器で生成された水素を分離し、配管１から固体酸化物型燃料電池５のアノード入口３に第１のガス流として供給する。改質反応器から水素を分離し、改質反応と水性ガスシフト反応を推進し、原料と水蒸気から更に水素を生成する。あるいは、上記のように水素分離装置を改質反応器の外側に配置し、改質反応器を４００℃〜６５０℃から選択される温度で運転し、水素分離装置により改質生成物から水素を分離して改質反応と水性ガスシフト反応を推進し、原料と水蒸気から更に水素を生成することもできる。]
[0043] 方法の１態様では、改質反応器を高温水素分離装置と併用し、改質反応器の動作温度を６５０℃超から１０００℃までに選択することができる。このような高温の動作温度は高温水素分離装置の性能を悪化させる恐れがあるので、これらの動作温度では、高温水素分離装置を改質反応器の外側に配置することが好ましい。１態様では、改質反応器の動作温度を６５０℃超に選択する場合に、熱交換器を改質反応器の出口と水素分離装置の間に作動的に接続し、改質反応器から排出される改質生成物ガスを水素分離装置と接触させる前に６５０℃以下の温度まで冷却することができる。熱交換器を使用し、改質反応器に流入する水蒸気又は原料、あるいは改質反応器に連結された予備改質反応器に流入する原料前駆体を冷却することができる。冷却した改質生成物ガス流を次に高温水素分離装置と接触させ、冷却した改質生成物ガス流から水素流を分離し、分離した水素流を第１のガス流として燃料電池５のアノード１１に供給することができる。]
[0044] 方法の別の態様において、水素生成器９は触媒部分酸化改質反応器とすることができる。水素生成器が触媒部分酸化改質反応器である場合には、部分酸化改質反応器は炭化水素原料と酸素源を燃焼させて水素と炭素酸化物とし、反応を実施するために必要なエネルギーを低下させるために従来の部分酸化触媒を含む任意の適切な装置とすることができる。酸素が原料中の炭化水素に対して化学量論的比を下回る比で存在するように、炭化水素原料（好ましくは天然ガス又はメタン、プロパン及びブタン等のガス状低分子量炭化水素と、ナフサ、ケロセン及びディーゼル等の液体低分子量炭化水素を含む低分子量炭化水素）と酸素源（好ましくは空気）を触媒部分酸化反応器に供給する。原料は触媒の汚染を防ぐように比較的硫黄を含まないようにすべきであり、従って、必要に応じて触媒部分酸化反応器に供給する前に炭化水素原料から硫黄を除去してもよい。炭化水素原料と酸素源を触媒部分酸化改質反応器で部分酸化触媒の存在下に一緒に燃焼させ、水素と一酸化炭素を含有する部分酸化生成物ガスを形成することができる。燃焼は８００℃〜１０００℃又はそれ以上の温度で実施することができる。部分酸化改質反応器で生成された水素と一酸化炭素を第１のガス流として固体酸化物型燃料電池５のアノード１１に供給できるように、触媒部分酸化改質反応器を配管１から固体酸化物型燃料電池５のアノード１１と作動的に接続することができる。]
[0045] １態様では、部分酸化生成物ガスを燃料電池５のアノード１１に供給する前に熱交換により冷却することができる。部分酸化生成物ガスは熱交換器で熱交換することができ、部分酸化生成物ガスからの熱を使用し、改質反応器に流入する水蒸気又は原料、あるいは改質反応器に連結された予備改質反応器に流入する原料前駆体を冷却することができる。冷却した部分酸化生成物ガスを次に第１のガス流として燃料電池５のアノード１１に供給することができる。]
[0046] 方法の１態様において、水素生成器９は高温水素分離装置と作動的に接続した触媒部分酸化改質反応器である。高温水素分離装置は好ましくはパラジウムで被覆した選択的に水素透過性の管状膜から構成され、部分酸化改質反応器からの部分酸化生成物ガス中の炭素酸化物及び他の化合物から水素を分離できるように、部分酸化改質反応器の出口に作動的に接続することができる。部分酸化生成物ガスから分離された水素を固体酸化物型燃料電池５のアノード１１に供給できるように、高温水素分離装置を配管１から固体酸化物型燃料電池５のアノード入口３に作動的に接続することができる。１態様では、熱交換器を介して触媒部分酸化反応器と高温水素分離装置を作動的に接続し、熱交換器は触媒部分酸化反応器からの生成物ガスが水素分離装置と接触する前に生成物ガスを６５０℃以下の温度まで冷却する。]
[0047] 本発明の方法において、改質反応器や触媒部分酸化反応器等の水素生成装置９により生成される第１のガス流は少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５モル分率の水素を含有することができる。好ましくは上記のように高温水素分離装置で改質反応器又は触媒部分酸化反応器の反応生成物ガスから水素を分離することにより、このような多量の水素を含有する第１のガス流を固体酸化物型燃料電池５に提供することができる。１態様において、水素生成器７により生成される第１のガス流は燃料電池５のアノード１１に供給時に３５０℃〜６００℃の温度とすることができる。]
[0048] あるいは、第１のガス流は水蒸気と、固体酸化物型燃料電池５のアノード１１に供給される水素源として作用することができる低分子量炭化水素、好ましくはメタン又は天然ガスを含有する炭化水素原料でもよい。炭化水素原料と水蒸気を固体酸化物型燃料電池の内部で水素と炭素酸化物に改質し、燃料電池で発電するための燃料を提供する。１態様では、燃料電池５で吸熱性改質反応を推進するために熱を提供するように燃料電池５から排出されるアノード排気流と熱交換することにより、燃料電池５のアノード１１に供給される水素源を含有する炭化水素原料を含む第１のガス流を少なくとも３００℃、又は３５０℃〜６５０℃の温度まで加熱することができる。]
[0049] 本発明の１方法では、水素を含有する第２のガス流を配管１０及び１から固体酸化物型燃料電池５のアノード入口３を通ってアノード１１に供給する。以下に更に詳述するように、第２のガス流はアノード排気流から生成される。燃料電池５に供給される第２のガス流は少なくとも０．８、少なくとも０．９、少なくとも０．９５、又は少なくとも０．９８モル分率の水素を含有することができる。燃料電池５のアノード１１に供給される第２のガス流の流速を選択及び制御するために定量弁１２を使用することができる。燃料電池５に供給する第２のガス流は第１のガス流と同一のアノード入口３に供給してもよいし、（図示のように）配管１０と配管１を接続することによりアノード入口３に供給する前に第１のガス流と混合してもよいし、第１のガス流を燃料電池５に供給する入口とは別のアノード入口３から燃料電池５のアノード１１に供給してもよい（図示せず）。]
[0050] 本発明の方法において、固体酸化物型燃料電池５は好ましくは管状又は平坦形状をもつ従来の固体酸化物型燃料電池とすることができ、アノード１１とカソード１３と電解質１５から構成され、電解質１５はアノード１１とカソード１３の間に挿入され、両者と接触している。固体酸化物型燃料電池５は第１及び第２のガス流が積層型燃料電池のアノードを流れ、酸素含有ガスが積層型燃料電池のカソードを流れるように積層され、中間層により電気的に結合され、作動的に接続された複数の個別の燃料電池から構成することができる。本明細書で使用する「固体酸化物型燃料電池」なる用語は単独の固体酸化物型燃料電池又は作動的に接続もしくは積層された複数の固体酸化物型燃料電池として定義される。燃料電池は第１及び第２のガス流がアノード入口３からアノード排気口１７まで燃料電池のアノード１１を流れ、アノード入口３からアノード排気口１７までアノード経路長全体にわたって１個以上のアノード電極と接触するように構成される。燃料電池は更に酸素含有ガスがカソード入口１９からカソード排気口２１までカソード１３を流れ、カソード入口１９からカソード排気口２１までカソード経路長全体にわたって１個以上のカソード電極と接触するように構成される。電解質１５は第１及び第２のガス流がカソードに流入するのを防ぎ、酸素含有ガスがアノードに流入するのを防ぎ、１個以上のアノード電極でアノードガス流中の酸化性化合物（例えば水素と場合により一酸化炭素）と電気化学反応させるためにイオン酸素をカソードからアノードに移送するように燃料電池に配置されている。]
[0051] 燃料電池５で発電するために必要な反応体を提供するためにアノード又はカソードにガス流を供給する。上記のように、水素又は水素源を含有する第１のガス流と、水素を含有する第２のガス流を１個以上のアノード入口３から固体酸化物型燃料電池５のアノード１１に供給する。酸素含有ガス源２３から配管２５を通って燃料電池５のカソード入口１９に酸素含有ガス流を供給する。酸素含有ガス流を燃料電池５のカソード１３に供給する速度を選択及び制御するために定量弁２６を使用することができる。]
[0052] 酸素含有ガス流は空気又は純酸素とすることができる。１態様において、酸素含有ガス流は少なくとも２１％の酸素を含有する酸素リッチな空気とすることができる。酸素含有ガスは、好ましくは配管２８を介して熱交換器２７と接続された燃料電池５のカソード排気口２１から排出される酸素欠乏カソード排気流と熱交換することにより、燃料電池５のカソード１３に供給する前に熱交換器２７で加熱することができる。１態様では、燃料電池５のカソード１３に供給する前に酸素含有ガスを１５０℃〜３５０℃の温度まで加熱することができる。１態様では、熱交換器２７とカソード入口１９を介して燃料電池５のカソード１３に作動的に接続されたエアーコンプレッサー２３により酸素含有ガスを燃料電池５に提供する。]
[0053] 本発明の方法では、固体酸化物型燃料電池５のアノード電極の１個以上で第１のガス流と第２のガス流を酸化剤と混合し、発電する。酸化剤は、燃料電池５のカソード１３を流れ、燃料電池の電解質を通って移送される酸素含有ガス流中の酸素に由来するイオン酸素が好ましい。以下に更に詳述するように、第１のガス流と第２のガス流と酸素含有ガス流を選択された独立した速度で燃料電池５に供給することにより、第１のガス流と第２のガス流と酸化剤をアノードにおいて燃料電池５の１個以上のアノード電極で混合する。少なくとも０．４Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも０．５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも０．７５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１．２５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１．５Ｗ／ｃｍ２の電力密度で発電するように、第１のガス流と第２のガス流と酸化剤を燃料電池の１個以上のアノード電極で混合することが好ましい。]
[0054] イオン酸素が燃料電池５のカソード１３からアノード１１まで電解質１５を横断できるようにするために有効な温度で固体酸化物型燃料電池５を運転する。７００℃〜１１００℃、又は８００℃〜１０００℃の温度で固体酸化物型燃料電池５を運転することができる。１個以上のアノード電極におけるイオン酸素による水素の酸化は非常に発熱性の反応であり、反応熱は固体酸化物型燃料電池５を運転するために必要な熱を生成する。固体酸化物型燃料電池を運転する温度は第１のガス流、第２のガス流及び酸素含有ガス流の温度と、これらのガス流を燃料電池に供給する流速を独立して制御することにより制御することができる。１態様では、固体酸化物型燃料電池の動作温度を７００℃〜１０００℃、好ましくは８００℃〜９００℃に維持するように、燃料電池に供給する第２のガス流の温度を最大で１００℃に制御し、酸素含有ガス流の温度を最大で３００℃の温度に制御し、第１のガス流の温度を最大で５５０℃の温度に制御する。]
[0055] 燃料電池５の運転を開始するためには、燃料電池５をその動作温度まで加熱する。好ましい１態様では、触媒部分酸化改質反応器３０で水素含有ガス流を生成し、配管３１及び１から固体酸化物型燃料電池のアノード１１に水素含有ガス流を供給することにより、固体酸化物型燃料電池５の運転を開始することができる。炭化水素原料に対して化学量論的量よりも少量の酸素源を触媒部分酸化改質反応器３０に供給し、炭化水素原料と酸素源を触媒部分酸化改質反応器３０で従来の部分酸化改質触媒の存在下に燃焼させることにより触媒部分酸化改質反応器３０で水素含有ガス流を生成することができる。]
[0056] 触媒部分酸化改質反応器３０に供給される炭化水素原料は液体もしくはガス状炭化水素、又は炭化水素混合物とすることができ、メタン、天然ガス、又は低分子量炭化水素もしくは低分子量炭化水素の混合物が好ましい。１態様において、水素源９が炭化水素改質反応器である場合には、触媒部分酸化改質反応器３０に供給される炭化水素原料は方法の実施に必要な炭化水素原料数を減らすために、水素源９炭化水素改質反応器で使用される原料と同一種の原料とすることができる。別の態様において、水素源９が触媒部分酸化改質反応器である場合には、別の触媒部分酸化改質反応器３０を追加する必要がないように燃料電池５の運転を開始するために使用される触媒部分酸化改質反応器として水素源９を利用することができる。]
[0057] 触媒部分酸化改質反応器３０に供給される酸素含有原料は純酸素、空気、又は酸素リッチな空気とすることができる。酸素含有原料は空気が好ましい。触媒部分酸化改質反応器で炭化水素原料と燃焼させるために炭化水素原料に対して化学量論的量よりも少量の酸素含有原料を触媒部分酸化改質反応器３０に供給すべきである。]
[0058] 触媒部分酸化改質反応器３０で炭化水素原料と酸素含有ガスの燃焼により形成される水素含有ガス流は、燃料電池５のアノード１１においてアノード電極の１個以上で酸化剤との接触により酸化させることが可能な化合物（水素と一酸化炭素を含む）と、他の化合物（例えば二酸化炭素）を含有する。触媒部分酸化改質反応器３０からの水素含有ガス流は燃料電池５のアノード１１で１個以上のアノード電極を酸化する可能性のある化合物を含有しないことが好ましい。]
[0059] 触媒部分酸化改質反応器３０で形成される水素含有ガス流は高温であり、少なくとも７００℃、又は７００℃〜１１００℃、又は８００℃〜１０００℃の温度であり得る。本発明の方法では固体酸化物型燃料電池５の始動を開始するために触媒部分酸化改質反応器３０からの高温水素ガス流を使用すると、燃料電池５の温度をほぼ瞬時に燃料電池５の動作温度まで上昇させることができるので好ましい。１態様（図示せず）では、熱交換器２７において触媒部分酸化改質反応器３０からの高温水素含有ガスと燃料電池５の運転開始時に燃料電池５のカソード１３に供給される酸素含有ガスの間で熱交換することができる。]
[0060] 水素源９が燃料電池５の運転を開始するために使用される触媒部分酸化改質反応器以外のものである場合には、燃料電池５の動作温度に達すると、弁７を開いて水素源９からアノード１１へ第１のガス流を供給しながら、触媒部分酸化改質反応器３０から燃料電池５への高温水素含有ガス流の流入を弁３３により遮断することができる。その後、本発明の方法に従って燃料電池の連続運転を実施することができる。]
[0061] 水素源９が燃料電池５の運転を開始するために使用される触媒部分酸化改質反応器である場合には、燃料電池５がその動作温度に達した後に触媒部分酸化改質反応器からの高温水素含有ガスを連続運転用の第１のガス流として燃料電池５に供給することができる。１態様では、触媒部分酸化反応器からの高温水素含有ガスを上記のように熱交換器で冷却することもできるし、及び／又は燃料電池５のアノード１１に燃料電池５の連続運転用の第１の水蒸気ガスとして供給する前に高温水素分離装置で高温水素含有ガスから水素を分離してもよい。]
[0062] 別の態様（図１には示さず）では、第１のガス流を燃料電池に導入する前に水素貯蔵タンクからの水素始動ガス流を始動ヒーターに通して燃料電池をその動作温度まで上昇させることにより、燃料電池の運転を開始することができる。水素貯蔵タンクは固体酸化物型燃料電池のアノードに水素始動ガス流を導入できるように、燃料電池と作動的に接続することができる。始動ヒーターは水素始動ガス流を７５０℃〜１０００℃の温度まで間接的に加熱することができる。始動ヒーターは電気ヒーターでもよいし、燃焼ヒーターでもよい。燃料電池の動作温度に達すると、燃料電池への水素始動ガス流の流入を弁により遮断することができ、水素生成器から燃料電池のアノードへの弁を開くことにより第１のガス流を燃料電池に導入し、燃料電池の運転を開始することができる。] 図１
[0063] 再び図１を参照すると、燃料電池５の運転の開始中に、酸素含有ガス流を燃料電池５のカソード１３に導入することができる。酸素含有ガス流は空気、少なくとも２１％の酸素を含有する酸素リッチな空気、又は純酸素とすることができる。酸素含有ガス流は燃料電池の運転開始後の燃料電池５の運転中にカソード１３に供給される酸素含有ガス流が好ましい。] 図１
[0064] 好ましい１態様において、燃料電池の始動中に燃料電池のカソード１３に供給される酸素含有ガス流は少なくとも５００℃、より好ましくは少なくとも６５０℃、より好ましくは少なくとも７５０℃の温度である。酸素含有ガス流を固体酸化物型燃料電池５のカソード１３に供給する前に電気ヒーターにより加熱することができる。好ましい１態様では、燃料電池５のカソード１３に供給する前に熱交換器２７で触媒部分酸化改質反応を開始する燃料電池からの高温水素含有ガス流との熱交換により燃料電池５の運転開始に使用される酸素含有ガス流を加熱することができる。]
[0065] 本発明の方法では、燃料電池５の運転中に１個以上のアノード電極で第１及び第２の水蒸気ガスと酸化剤を混合し、燃料電池に供給される第１及び第２のガス流中に存在する水素の一部を酸化剤で酸化することにより（水蒸気としての）水分を生成する。水素を酸化剤で酸化することにより生成された水分を第１及び第２のガス流の未反応部分により燃料電池のアノードから押出し、アノード排気流の一部としてアノードから排出する。]
[0066] 本発明の方法において、アノード排気流は実質的な量の水素を含有する。本発明の方法の１側面において、アノード排気流は少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９モル分率の水素を含有することができる。水素生成器９が高温水素分離装置と連結又は一体化されていない水蒸気改質反応器又は触媒部分酸化反応器である場合には、アノード排気流は更に水分を含有しており、炭素酸化物、特に二酸化炭素と一酸化炭素を含有していてもよい。]
[0067] 本発明の方法では、アノード排気口１７から排出されるにつれてアノード排気流を燃料電池５から分離する。アノード排気流に含まれる水素をアノード排気流から分離し、第２のガス流を形成することができる。アノード排気流は高温、一般に少なくとも８００℃で固体酸化物型燃料電池から排出されるので、アノード排気流中の水素を分離して第２のガス流を形成する前に冷却する必要がある。アノード排気流をアノード排気口１７から配管３５を経て１個以上の熱交換器３７を通過させ、水素をアノード排気流から分離することが可能な温度までアノード排気流を冷却することにより、アノード排気流を冷却することができる。]
[0068] １態様では、１個以上の熱交換器３７においてアノード排気流と水蒸気の間で熱交換し、高圧水蒸気を生成することができる。高圧水蒸気をタービン（図示せず）で膨張させて１個以上のコンプレッサーを駆動し、その１個が第２のガス流を燃料電池５に供給する前に第２のガス流を圧縮することができる。あるいは、高圧水蒸気をタービン（図示せず）で膨張させ、燃料電池５により生成される電力以外に電力を生成することができる。]
[0069] 別の態様では、アノード排気流と１個以上の水分流の間で熱交換し、住宅用熱水を生成することができる。この態様は燃料電池５を住宅又は小住宅群用発電用に利用し、住宅に近接して配置する場合に特に有用である。]
[0070] 本発明の方法の１態様では、配管３５及び３８と１個以上の熱交換器３７を介してアノード排気口１７に作動的に接続された水素分離装置３９に冷却したアノード排気流を通すことにより、冷却したアノード排気流から水素を分離し、第２のガス流を形成することができる。１態様では、アノード排気流を２５０℃〜６５０℃の温度まで冷却することができ、水素分離装置３９は選択的に水素透過性のパラジウム被覆膜等の高温水素分離装置とすることができる。別の態様では、アノード排気流を２５０℃未満の温度まで冷却することができ、水素分離装置３９は圧力変動吸着器等の低温水素分離装置とすることができる。]
[0071] 本発明の方法の１態様では、アノード排気から水素を分離し易くするためにアノード排気流を高圧（例えば少なくとも０．２ＭＰａ、又は少なくとも０．５ＭＰａ、又は少なくとも１ＭＰａ、又は少なくとも２ＭＰａの圧力）で水素分離装置３９に提供することができる。１態様では、水素生成器９は第１のガス流を燃料電池５に高圧で供給することができ、その後、選択的に水素透過性の膜により水素をアノード排気流から効率的に分離するように、アノード排気流を水素分離装置３９に高圧で供給する。水素生成器９が選択的に水素透過性の膜を含む高温水素分離装置と作動的に連結又は一体化していない水蒸気改質反応器又は触媒部分酸化反応器である場合には、例えば、第１のガス流を燃料電池５に高圧で提供することができる。別の態様では、高温水素分離装置３９によるアノード排気流からの水素分離を助長するために、上記のようにアノード排気流との熱交換により駆動されるコンプレッサーによりアノード排気流を圧縮することができる。高温水素分離装置３９はアノード排気流中に存在する炭化水素と一酸化炭素や二酸化炭素等の炭素酸化物から水素を分離することができる。]
[0072] 本発明の方法の１態様では、アノード排気流が主に水素と水分から構成される場合には、冷却したアノード排気流を最初に水素分離装置３９に供給せずに１個以上の熱交換器３７から配管３８及び４１によりコンデンサ４３に供給し、アノード排気流から第２のガス流を分離することができる。水素生成器９が水素タンク、又は高温水素分離装置と作動的に接続又は一体化された改質反応器もしくは触媒部分酸化反応器であり、燃料電池５に供給される第１のガス流が主に水素を含有しており、炭素酸化物を殆ど又は全く含有しないようなときには、アノード排気流は主に水素と水分から構成することができる。第２のガス流をコンデンサでアノード排気流から分離するためには、水素を凝縮水から第２のガス流として分離できるように、コンデンサ４３でアノード排気流から水分を凝縮させるために十分低い温度、例えば１００℃未満、又は９０℃未満、又は８０℃未満までアノード排気流を１個以上の熱交換器３７により冷却すればよい。コンデンサ４３で凝縮された水分はコンデンサ４３から配管４７により水分トラップ４５に除去することができる。]
[0073] この態様では、水分から水素の分離により形成された第２のガス流の小部分をブリード流として水素分離装置４９に通し、第１のガス流の生成時に改質反応器又は部分酸化反応器と併用される高温水素分離装置による炭素酸化物からの不完全な水素分離の結果として第２のガス流中に存在する可能性のある少量の炭素酸化物を除去することができる。水素分離装置４９へのブリード流の流量を制御するためにブリード弁５１及び弁５０を利用することができる。１態様では、ブリード流を水素分離装置４９に供給する前にブリード流を圧縮するためにコンプレッサー５３を利用することができる。コンプレッサー５３は１個以上の熱交換器３７でアノード排気流又は熱交換器２７でカソード排気流との熱交換により生成される高温水蒸気により駆動することができる。水素分離装置は圧力変動吸着装置でもよいし、選択的に水素透過性の膜でもよい。水素分離装置４９によりブリード流から分離した水素を配管５５から配管１０に戻し、第２のガス流と再合流させることができる。]
[0074] 本発明の方法の別の態様では、水素分離装置３９により分離した第２のガス流を配管４１からコンデンサ４３に供給し、冷却したアノード排気流から水素を分離するために使用した水蒸気から第２のガス流中の水素を分離することができる。例えば、水素分離装置３９が選択的に水素透過性の膜を利用してアノード排気中の他の化合物から水素を分離する場合には、膜により分離された水素を膜から押出し、水素分離装置３９から排出させることにより水素の分離を助長するために水蒸気スイープガスを使用することができる。コンデンサ３９で第２のガス流とスイープガスの混合流から水分を凝縮させることにより、第２のガス流中の水素をスイープガス中の水蒸気から分離することができる。必要に応じて、水素分離装置３９から排出後で第２のガス流とスイープガスの混合流をコンデンサ４３に供給する前に、第２のガス流とスイープガスの混合流を１個以上の熱交換器（図示せず）に供給することにより、コンデンサ４３で水分を凝縮させるために十分低い温度まで第２のガス流と水蒸気スイープガスを冷却してもよい。コンデンサ４３で凝縮させた水分はコンデンサから配管４７により水分トラップ４５に除去することができる。]
[0075] 本発明の方法の１態様では、アノード排気流又は第２のガス流から水分を凝縮させず、方法でコンデンサ４３を利用しない。水分と炭素酸化物等の他の化合物から水素を分離するために有効な圧力変動吸着装置３９に冷却アノード排気流を通すことにより冷却アノード排気流から第２のガス流を分離する場合には、アノード排気流又は第２のガス流から水分を凝縮させる必要がない。]
[0076] 本発明の方法の１態様では、アノード排気流から分離した水素の一部を第２のガス流から分離し、水素タンク５７に供給することができる。定量弁５９を介して水素タンク５７に水素を供給することができる。第２のガス流を燃料電池５に供給する流速は水素タンク５７への水素の流量と燃料電池５への第２のガス流の流量を調節するように弁５９を調節することにより選択及び制御することができる。]
[0077] 冷却アノード排気流から水素分離装置３９とコンデンサ４３の併用、水素分離装置３９単独、又はコンデンサ４３単独のいずれにより生成されたかに関係なく、第２のガス流は配管１０及び１を通って固体酸化物型燃料電池５のアノード１１に戻され、第２のガス流をアノードに供給する流速は弁５９及び弁１２により制御することができる。第２のガス流は少なくとも０．８、少なくとも０．９、少なくとも０．９５、又は少なくとも０．９８モル分率の水素を含有することができる。１態様では、アノード１１に供給される第２のガス流の圧力を増すために、第２のガス流をコンプレッサー４７で圧縮することができる。燃料電池５のアノード１１に供給される第２のガス流の圧力は少なくとも０．１５ＭＰａ、又は０．５ＭＰａ、又は少なくとも１ＭＰａ、又は少なくとも２ＭＰａ、又は少なくとも２．５ＭＰａまで増加することができる。燃料電池５のアノード１１に供給される第２のガス流を圧縮するためにコンプレッサー４７を駆動するためのエネルギーは１個以上の熱交換器３７におけるアノード排気流との熱交換、又は熱交換器２７におけるカソード排気流との熱交換により生成された高圧水蒸気により提供することができる。]
[0078] 第１及び第２のガス流中の燃料と反応させるために十分な酸化剤をアノードに提供するために十分となるように酸素含有流の流速を選択する本発明の方法では、単位時間当たりに燃料電池で形成される水分量とアノード排気中の水素量の比が最大で１．０、又は最大で０．７５、又は最大で０．６７、又は最大で０．４３、又は最大で０．２５、又は最大で０．１１となるように、第１のガス流をアノードに供給する流速と、第２のガス流をアノード１１に供給する流速を独立して選択することができる。１態様では、燃料電池で形成される水分量とアノード排気中の水素量の比を単位時間当たりのモルで表した場合に最大で１．０、又は最大で０．７５、又は最大で０．６７、又は最大で０．４３、又は最大で０．２５、又は最大で０．１１となるように、燃料電池で形成される水分量と、アノード排気中の水素量をモルで測定することができる。本発明の方法では、アノード排気流が少なくとも０．６モル分率の水素、又は少なくとも０．７モル分率の水素、又は少なくとも０．８モル分率の水素、又は少なくとも０．９モル分率の水素を含有するように、第１のガス流をアノードに供給する流速と、第２のガス流をアノードに供給する流速を独立して選択することができる。本発明の方法では、アノード排気流がアノードに供給される第１のガス流と第２のガス流の混合流中の水素の少なくとも５０％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％を含有するように、第１のガス流をアノードに供給する流速と、第２のガス流をアノードに供給する流速を独立して選択することができる。本発明の方法では、１パス当たり水素燃料利用率が最大で５０％、又は最大で４０％、又は最大で３０％、又は最大で２０％、又は最大で１０％となるように、第１のガス流をアノードに供給する流速と、第２のガス流をアノードに供給する流速を独立して選択することができる。]
[0079] 第２のガス流を固体酸化物型燃料電池５のアノード１１に供給する流速は、選択された流速で第２のガス流をアノード１１に分配するように弁１２及び５９を調節することにより選択することができる。第１のガス流をアノード１１に供給する流速は、選択された流速で第１のガス流をアノード１１に分配するように定量弁７を調節することにより選択することができる。あるいは、水素生成器を方法で使用する場合には、水素生成器９に供給される原料の量を調節することにより、第１のガス流をアノード１１に供給する流速を選択することもできる。１態様では、アノード排気分析器により測定したアノード排気の水素及び／又は水分含量に基づいて所望速度で第１のガス流と第２のガス流をアノード１１に供給するように、アノード排気分析器（図示せず）により弁１２、及び７及び／又は５９を連続的に調節し、独立して制御することができる。]
[0080] 本発明の方法において、アノード１１に供給される第１のガス流と第２のガス流の混合流中の水素量は、燃料電池５の１個以上のアノード電極で酸化剤と混合した場合にアノード経路長全体にわたって少なくとも０．４Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも０．５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも０．７５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１．２５Ｗ／ｃｍ２の電力密度で発電するために十分な量とすべきである。１態様では、少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５モル分率の水素と、最大で０．１５、又は最大で０．１０、又は最大で０．０５モル分率の炭素酸化物を含有するように第１のガス流を選択することができる。１態様では、少なくとも０．８５、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５モル分率の水素を含有するように第２のガス流を選択することができる。１態様では、アノード１１に供給される第１のガス流と第２のガス流の混合流が少なくとも０．８、又は少なくとも０．８５、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５モル分率の水素を含有するように選択することができる。]
[0081] 本発明の方法では、燃料電池で炭化水素原料からの第１のガス流の生成と一酸化炭素から二酸化炭素への酸化から発生される単位電力当たり比較的少量の二酸化炭素しか生成されない。第２のガス流中のアノード排気流から燃料電池に水素を再循環させる結果、水素生成器により生成する必要のある水素量が減り、付随する二酸化炭素副生物生成が減り、一酸化炭素を燃料電池に供給する場合にはその量が減り、燃料電池自体で生成される二酸化炭素の量が潜在的に減る。本発明の方法では、発電量キロワット時当たり４００グラム（４００ｇ／ｋＷｈ）以下の割合で二酸化炭素が生成される。好ましい１態様において、本発明の方法では３５０ｇ／ｋＷｈ以下の割合で二酸化炭素が生成され、より好ましい１態様において、本発明の方法では３００ｇ／ｋＷｈ以下の割合で二酸化炭素が生成される。]
[0082] 図２を参照すると、１態様において、本発明の方法は電力を発生するために熱統合した水素分離水蒸気改質反応器と固体酸化物型燃料電池を含むシステムを利用する。主に水素を含有する第１のガス流を燃料電池１０５のアノード１０７に提供するように、１個以上の高温水素分離膜１０３を含む水蒸気改質反応器１０１を固体酸化物型燃料電池１０５と作動的に連結することができ、燃料電池１０５からの排気流は反応器１０１で改質反応とシフト反応を推進するために必要な熱を改質反応器１０１に提供する。主に水素を含有する第２のガス流をアノード排気から分離し、アノード１０７に戻すことができる。第１及び第２のガス流を燃料電池１０５に供給する速度は燃料電池で電気化学反応から酸化生成物を押出すように燃料電池１０５に水素を多量に供給することにより、燃料電池１０５で高電力密度で発電するように選択することができる。] 図２
[0083] 方法の１態様では、５ＭＰａまで、又は４ＭＰａまで、又は３ＭＰａまでの圧力下に最大で３００℃の温度で蒸気である炭化水素（例えば高圧下に少なくとも３００℃の温度でガス状の炭化水素）である水素源を含有する原料を配管１０９から改質反応器１０１に供給することができる。方法のこの態様では５ＭＰａまでの圧力下に最大で３００℃の温度で気化する任意の（場合により酸化形態の）炭化水素を原料として使用することができる。このような原料としては、限定されないが、メタン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、及び各分子の炭素原子数が１〜４の低分子量炭化水素が挙げられる。好ましい１態様において、原料はメタン又は天然ガスとすることができる。水蒸気を配管１１１から改質反応器１０１に供給し、改質器１０１の改質領域１１５で原料と混合することができる。]
[0084] 原料と水蒸気を３００℃〜６５０℃の温度で改質器１０１に供給し、原料と水蒸気を下記のように熱交換器１１３で所望温度まで加熱することができる。熱交換器１１３で加熱する前、又は場合により熱交換器１１３で加熱後で改質反応器１０１に供給する前に原料を脱硫器１２１で脱硫し、原料が改質反応器１０１で触媒を汚染しないように原料から硫黄を除去することができる。従来の水素化脱硫触媒と接触させることにより原料を脱硫器１２１で脱硫することができる。]
[0085] 原料と水蒸気を改質反応器１０１の改質領域１１５に供給する。改質領域１１５には改質触媒を添加することができ、このような触媒を添加することが好ましい。改質触媒は従来の水蒸気改質触媒でよく、当分野で公知の任意のものでよい。使用することができる典型的な水蒸気改質触媒としては、限定されないが、ＶＩＩＩ属遷移金属、特にニッケルが挙げられる。多くの場合には、耐火性担体（又は支持体）に改質触媒を担持することが望ましい。担体を使用する場合には、不活性化合物が好ましい。担体として使用するのに適した不活性化合物は周期表のＩＩＩ属及びＩＶ属の元素を含有する（例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ及びＺｒの酸化物又は炭化物）。]
[0086] 改質反応器１０１の改質領域１１５において水素と炭素酸化物を含有する改質生成物ガスを形成するために有効な温度で原料と水蒸気を改質触媒と混合接触させる。改質生成物ガスとしては、原料中の炭化水素を水蒸気改質することにより形成された化合物が挙げられる。改質生成物ガスとしては更に、水蒸気改質により生成された一酸化炭素を更に水蒸気とシフト反応させることにより形成された化合物が挙げられる。改質生成物ガスは水素と少なくとも１種類の炭素酸化物を含有することができる。改質生成物ガスに含有することができる炭素酸化物としては一酸化炭素と二酸化炭素が挙げられる。]
[0087] 改質生成物ガスが水素分離膜１０３と接触し、水素が膜壁１２３を透過して管状膜１０３内に配置された水素導管１２５に達するように配置された改質反応器１０１の改質領域１１５に１個以上の高温管状水素分離膜１０３を配置することができる。膜壁１２３は改質領域１１５中の改質生成物ガス、原料及び水蒸気の非水素化合物との気体連通から水素導管１２５を分離し、改質生成物ガス中の水素が膜壁１２３を透過して水素導管１２５に達し、改質領域中の他のガスが膜壁１２３により水素導管１２５への移動を阻止されるように、元素及び／又は分子状の水素に選択的に透過性である。]
[0088] 改質領域の高温管状水素分離膜１０３は選択的に水素透過性の金属又は合金の薄膜で被覆した支持体を含むことができる。支持体は水素透過性のセラミック又は金属材料から形成することができる。多孔質ステンレス鋼や多孔質アルミナが膜１０３の支持体に好ましい材料である。支持体を被覆する水素選択的金属又は合金はＶＩＩＩ属の金属から選択することができ、限定されないが、特に合金としてのＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｈｏ、Ｌａ、Ａｕ及びＲｕが挙げられる。パラジウム及び白金合金が好ましい。本発明の方法で使用される特に好ましい膜１０３は多孔質ステンレス鋼支持体を被覆する大表面積パラジウム合金超薄膜をもつ。この種の膜は米国特許第６，１５２，９８７号に開示されている方法を使用して製造することができる。大表面積の白金又は白金合金の薄膜も水素選択的材料として適していると思われる。]
[0089] 膜壁１２３を通して改質反応器の改質領域１１５から水素導管１２５に水素を流入させるように、改質反応器１０１の改質領域１１５内の圧力を管状膜１０３の水素導管１２５内の圧力よりも有意に高いレベルに維持する。１態様では、水素導管１２５を大気圧又はその付近に維持し、改質領域を少なくとも０．５ＭＰａ、又は少なくとも１．０ＭＰａ、又は少なくとも２ＭＰａ、又は少なくとも３ＭＰａの圧力に維持する。原料及び／又は水蒸気を高圧で改質領域１１５に注入することにより、改質領域１１５をこのような高圧に維持することができる。例えば、原料は改質領域１１５に注入される少なくとも０．５ＭＰａ、又は少なくとも１．０ＭＰａ、又は少なくとも２．０ＭＰａ、又は少なくとも３．０ＭＰａの圧力の高圧天然ガスから構成することができる。あるいは、熱交換器１１３から排出された後に、原料及び／又は水蒸気をコンプレッサー１２４で少なくとも０．５ＭＰａ、又は少なくとも１．０ＭＰａ、又は少なくとも２．０ＭＰａ、又は少なくとも３．０ＭＰａの圧力まで圧縮した後に改質反応器１０１に注入することができる。]
[0090] 原料と水蒸気を改質反応器１０１の改質領域１１５で改質触媒と混合接触させる温度は少なくとも４００℃であり、好ましくは４００℃〜６５０℃、最も好ましくは４５０℃〜５５０℃とすることができる。水素は改質領域１１５から水素分離膜１０３の水素導管１２５に除去されるので、７５０℃を上回る温度で水素を生成する典型的な水蒸気改質反応と異なり、本発明の改質反応の平衡は４００℃〜６５０℃の温度で運転する改質反応器１０１での水素生成を助長する。４００℃〜６５０℃の動作温度はシフト反応も助長し、一酸化炭素と水蒸気をより多量の水素に変換した後、改質領域１１５から膜１０３の膜壁メンバー１２３を通して水素分離膜１０３の水素導管１２５に除去する。以下に更に詳述するように、燃料電池１０５排気流は改質反応器１０１の改質領域１１５における改質反応とシフト反応を誘導するために必要な熱を排気管１１７及び１１９から提供するために使用することができる。]
[0091] 水素以外のガス流は改質領域１１５から配管１２７を通って除去することができ、水素以外のガス流は未反応原料、改質生成物ガスから分離されなかった少量の水素、及び改質生成物ガス中の水素以外のガス状改質生成物を含有することができる。水素以外の改質生成物と未反応原料としては、二酸化炭素と、（水蒸気としての）水分と、少量の一酸化炭素及び未反応炭化水素が挙げられる。]
[0092] １態様では、改質領域１１５から分離される水素以外のガス流は乾燥基準で少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５、又は少なくとも０．９８モル分率の二酸化炭素を含有する二酸化炭素ガス流とすることができる。二酸化炭素ガス流は少なくとも１ＭＰａ、又は少なくとも２ＭＰａ、又は少なくとも２．５ＭＰａの圧力の高圧ガス流とすることができる。高圧二酸化炭素ガス流は改質反応器１０１から排出時に有意量の水分を水蒸気として含有している可能性がある。高圧二酸化炭素ガス流を配管１２７から熱交換器１１３に通し、改質反応器１０１に供給される水蒸気及び原料と熱交換させ、高圧二酸化炭素ガス流を冷却することにより、高圧二酸化炭素ガス流から水分を除去することができる。冷却した高圧二酸化炭素ガス流を１個以上の熱交換器１２９（１個の熱交換器として図示）で更に冷却し、ガス流から水分を凝縮させることができ、冷却した高圧二酸化炭素流を熱交換器１１３から配管１３１により熱交換器１２９に送ることができる。２個以上の熱交換器１２９が存在する場合には、高圧二酸化炭素流を順次冷却するように熱交換器１２９を直列に配置することができる。乾燥した高圧二酸化炭素流を（最後の）熱交換器１２９から配管１３３により除去することができる。凝縮水を配管１５５によりコンデンサ１５１に供給することができる。]
[0093] 乾燥した高圧二酸化炭素流をタービン１３５で膨張させ、タービン１３５を駆動し、低圧二酸化炭素流を生成することができる。乾燥した高圧二酸化炭素流をタービン１３５で膨張させる方法は燃料電池１０５により発生される電力以外に電力を発生するために使用することができる。あるいは、コンプレッサー１６１を駆動して下記のように燃料電池１０５に供給される水素を含有するガス流を圧縮するため、及び／又はコンプレッサー１２４を駆動して改質反応器１０１に供給される水蒸気及び／又は原料を圧縮するためにタービン１３５を使用してもよい。低圧二酸化炭素流は廃棄してもよいし、飲料の炭酸化に使用してもよい。]
[0094] あるいは、高圧二酸化炭素流を低圧二酸化炭素流に変換せず、高圧二酸化炭素流を油層に注入することにより油層からの油回収を強化するために使用してもよい。]
[0095] 水素分離膜１０３の膜壁１２３に水素を選択的に透過させて水素分離膜１０３の水素導管１２５に到達させることにより改質反応器１０１で水素を含有する第１のガス流を改質生成物ガスから分離することができる。第１のガス流は非常に高濃度の水素を含有することができ、少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５、又は少なくとも０．９８モル分率の水素を含有することができる。]
[0096] 水蒸気を含有するスイープガスを配管１３７から水素導管１２５に注入し、水素を膜壁１２３の内部から水素導管１２５に押出すことにより、水素分離膜１０３により改質領域１１５から水素を分離することが可能な速度を増すことができる。第１のガス流と水蒸気スイープガスは水素分離膜１０３と改質反応器１０１から水素出口配管１３９を通して除去することができる。]
[0097] 第１のガス流と水蒸気スイープガスを水素出口配管１３９から熱交換器１４１に供給し、第１のガス流と水蒸気スイープガスを冷却することができる。第１のガス流と水蒸気スイープガスの混合流は改質反応器１０１から排出時に４００℃〜６５０℃の温度、一般に４５０℃〜５５０℃の温度にすることができる。第１のガス流と水蒸気スイープガスの混合流は熱交換器１４１で初期原料及び水分／水蒸気と熱交換することができる。初期原料は配管１４３から熱交換器１４１に提供することができ、水分／水蒸気は配管１４５から熱交換器１４１に提供することができ、原料と水分の流速は夫々定量弁１４２及び１４４により制御することができる。加熱した原料と水蒸気を夫々配管１４７及び１４９から熱交換器１１３に供給し、上記のように改質反応器１０１に供給する前に更に加熱することができる。冷却した第１のガス流と水蒸気スイープガスの混合流を配管１５２からコンデンサ１５１に供給し、配管１５３からコンデンサ１５１に供給した水分と熱交換することにより混合流から水分を凝縮させ、凝縮水を配管１５５により高圧二酸化炭素ガス流から分離することができる。]
[0098] コンデンサ１５１で凝縮した水分と配管１５３及び１５５からコンデンサ１５１に供給した水分を水分トラップ配管１５７からポンプ１５９に送ることができ、１個以上の熱交換器１２９に水分をポンプ輸送し、冷却した高圧二酸化炭素ガス流と熱交換し、冷却した高圧二酸化炭素ガス流を更に冷却しながら水分を加熱する。加熱した水分／水蒸気を上記のように配管１４５から熱交換器１４１に送り、更に加熱して水蒸気を生成し、熱交換器１１３で更に加熱後に改質反応器１０１に供給することができる。]
[0099] 水素を含有し、水分を殆ど又は全く含有しない冷却後の第１のガス流をコンデンサ１５１から配管１６３を通してコンプレッサー１６１に供給することができる。第１のガス流は改質反応器から排出され、熱交換器１４１とコンデンサ１５１を経てコンプレッサー１６１に供給される際に大気圧又は大気圧付近の圧力にすることができる。燃料電池１０５に供給する前に第１のガス流の圧力を増加するように第１のガス流をコンプレッサー１６１で圧縮することができる。１態様では、第１のガス流を０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａの圧力まで圧縮することができる。コンプレッサー１６１を駆動するように作動的に連結されたタービン１３５で高圧二酸化炭素流を膨張させることによりコンプレッサー１６１を駆動するためのエネルギーを提供することができる。]
[0100] 次に、固体酸化物型燃料電池１０５のアノード１０７に配管１６７によりアノード入口１６５から第１のガス流を供給することができる。第１のガス流は燃料電池においてアノード経路長に沿って１個以上のアノード電極で酸化剤と電気化学反応するように水素をアノードに提供する。第１のガス流を燃料電池１０５のアノード１０７に供給する速度は原料と水蒸気を改質反応器１０１に供給する速度を選択することにより選択することができ、この速度は定量弁１４２及び１４４により制御することができる。]
[0101] 水素を含有する第２のガス流も燃料電池１０５のアノード１０７に供給することができる。水素と水分を含有するアノード排気流から第２のガス流を分離する。アノードガス排気流から水分を凝縮させて水素を含有する第２のガス流を生成するために十分にアノード排気流を冷却することにより、第２のガス流をアノード排気流から分離することができる。]
[0102] アノード排気流はアノード排気口１６９を通ってアノード１０７から排出される。改質反応器で水蒸気及び原料と熱交換することにより先ずアノード排気流を冷却することができる。１態様では、改質反応器１０５の改質領域１１５内に延び、その内側に配置される１個以上の改質器アノード排気管１１９に配管１７３から供給することにより先ずアノード排気流を冷却することができる。以下に更に詳述するように、アノード排気流が改質器アノード排気管１１９内で改質領域１１５を通過するにつれて改質反応器１０１の改質領域１１５でアノード排気流と原料及び水蒸気の間で熱交換し、反応器１０１でアノード排気流を冷却すると共に、水蒸気と原料を加熱することができる。]
[0103] 改質反応器１０１の改質領域１１５で原料及び水蒸気と熱交換後、冷却したアノード排気流はアノード排気管１１９から排出され、配管１７４を通って熱交換器１４１に送られ、冷却したアノード排気ガスを更に冷却することができる。１態様では、燃料電池１０５への第２のガス流の流速を制御するために、アノード排気流の少なくとも一部を熱交換器１４１から配管１７９によりコンデンサ１７５に送り、アノード排気流の選択された部分に含まれる水分から水素を分離することができる。コンデンサ１７５でアノード排気流から水分を凝縮させることにより、アノード排気流の選択された部分から水素を分離することができる。分離した水素は配管１７６により水素貯蔵タンク１７７に供給することができる。コンデンサ１７５からの凝縮水は配管１８０によりポンプ１５９に供給することができる。]
[0104] 水素タンク１７７に分離するためにコンデンサ１７５に供給されない冷却アノード排気流は熱交換器１４１を通過後に第２のガス流を燃料電池１０５に提供するために使用される。冷却アノード排気流を配管１８１から配管１５２に供給することにより、熱交換器１４１から排出された冷却アノード排気流を第１のガス流及び水蒸気スイープガスと混合することができる。次にアノード排気流と第１のガス流と水蒸気スイープガスの混合流をコンデンサ１５１に供給し、アノード排気流を更に冷却することができる。アノード排気流から水分を凝縮させることにより得られた第２のガス流を配管１６３によりコンデンサ１５１から分離し、第１のガス流と混合することができる。第２のガス流は少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５、又は少なくとも０．９８モル分率の水素を含有することができ、第２のガス流の水素含量は冷却アノード排気流の水素含量を乾燥基準で測定することにより測定できる。アノード排気流からの水分をコンデンサ１５１で第１のガス流と水蒸気スイープガスからの水分と共に凝縮させ、コンデンサ１５１から配管１５７により除去し、ポンプ１５９に供給することができる。]
[0105] 固体酸化物型燃料電池１０５への第２のガス流の流速を選択するために定量弁１８３及び１８５を使用することができる。固体酸化物型燃料電池への第２のガス流の流速は固体酸化物型燃料電池１０５への第２のガス流の流速を調節するコンデンサ１５１へのアノード排気流の流速を調節するように調節弁１８３及び１８５を連携調節することにより選択することができる。弁１８３を全閉し、コンデンサ１７５へのアノード排気流の流れと水素タンク１７７への水素の流れを遮断し、弁１８５を全開し、全アノード排気流をコンデンサ１５１に送り、第２のガス流を最大流速で固体酸化物型燃料電池１０５に送ることができる。好ましい１態様では、アノード排気流の水分及び／又は水素含量に応じて定量弁１８３及び１８５を自動調節することにより選択された速度に燃料電池１０５への第２のガス流の流速を自動制御することができる。]
[0106] １態様では、第１及び第２のガス流の混合流の小部分をブリード流として水素分離装置１８７に通し、第１のガス流の生成とその後の第２のガス流への再循環時に改質反応器１０１で水素分離膜１０３による炭素酸化物からの不完全な水素分離の結果として第１及び第２のガス流中に存在する可能性のある少量の炭素酸化物を除去することができる。水素分離装置１８７へのブリード流の流量を制御するために弁１８９及び１９１を利用することができ、好ましくは弁１８９及び１９１は配管１９３及び１９５に同時に、あるいは、配管１９３又は配管１９５に別々に第１及び第２のガス流を定量分配することができる。水素分離装置１８７は炭素酸化物から水素を分離するために有効な圧力変動吸着装置が好ましいが、上記のもの等の選択的に水素透過性の膜でもよい。配管１９５及び１９７内の第１及び第２のガス流を混合し、配管１６７により固体酸化物型燃料電池１０５に供給することができる。]
[0107] 方法の１態様において、第１及び第２のガス流の混合流の温度と圧力は固体酸化物型燃料電池１０５の有効な運転に合わせて選択することができ、特に、温度は燃料電池の電気化学反応性を阻害するほど低くすべきではなく、燃料電池１０５に無制御な発熱反応を誘導するほど高くすべきではない。１態様において、第１及び第２のガス流の混合流の温度は２５℃〜３００℃、又は５０℃〜２００℃、又は７５℃〜１５０℃とすることができる。第１及び第２のガス流の混合流の圧力はコンプレッサー１６１により第１及び第２のガス流の混合流に提供される圧縮により制御することができ、０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、又は０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａとすることができる。]
[0108] 配管２０３によりカソード入口２０１から燃料電池のカソード１９９に酸素含有ガス流を供給することができる。酸素含有ガス流はエアーコンプレッサー又は酸素タンク（図示せず）により提供することができる。１態様において、酸素含有ガス流は空気又は純酸素とすることができる。別の態様において、酸素含有ガス流は少なくとも２１％の酸素を含有する酸素リッチな空気とすることができ、酸素リッチな空気流は燃料電池でイオン酸素に変換するための酸素の含有量が多いので、酸素リッチな空気流は固体酸化物型燃料電池で空気よりも高い電気効率を提供する。]
[0109] 燃料電池１０５のカソード１９９に供給する前に酸素含有ガス流を加熱することができる。１態様では、配管２０９によりカソード排気口２０７から熱交換器２０５に提供されるカソード排気の一部と熱交換することにより、熱交換器２０５で燃料電池１０５のカソード１９９に供給する前に酸素含有ガス流を１５０℃〜３５０℃の温度まで加熱することができる。熱交換器２０５へのカソード排気流の流速は定量弁２１１で制御することができる。あるいは、酸素含有ガス流を電気ヒーター（図示せず）で加熱してもよいし、酸素含有ガス流を加熱せずに燃料電池１０５のカソード１９９に提供してもよい。]
[0110] 本発明の方法のこの態様で使用される固体酸化物型燃料電池１０５は好ましくは管状又は平坦形状をもつ従来の固体酸化物型燃料電池とすることができ、アノード１０７とカソード１９９と電解質２１３から構成され、電解質２１３はアノード１０７とカソード１９９の間に挿入される。固体酸化物型燃料電池は燃料が積層型燃料電池のアノードを流れ、酸素含有ガスが積層型燃料電池のカソードを流れるように積層され、中間層により電気的に結合され、作動的に接続された複数の個別の燃料電池から構成することができる。本明細書で使用する「固体酸化物型燃料電池」なる用語は単独の固体酸化物型燃料電池又は作動的に接続もしくは積層された複数の固体酸化物型燃料電池として定義される。１態様において、アノード１０７はＮｉ／ＺｒＯ２サーメットから形成され、カソード１９９は酸化プラセオジムを含浸させ、ＳｎＯドープＩｎ２Ｃ３で被覆したドープ亜マンガン酸ランタン又は安定化ＺｒＯ２から形成され、電解質２１３はイットリア安定化ＺｒＯ２（約８モル％ Ｙ２Ｏ３）から形成される。積層された個々の燃料電池又は管状燃料電池間の中間層はドープ亜クロム酸ランタンとすることができる。]
[0111] 固体酸化物型燃料電池１０５は第１及び第２のガス流がアノード入口１６５からアノード排気口１６９まで燃料電池１０５のアノード１０７を流れ、アノード入口１６５からアノード排気口１６９までアノード経路長全体にわたって１個以上のアノード電極と接触するように構成される。燃料電池１０５は更に酸素含有ガスがカソード入口２０１からカソード排気口２０７までカソード１９９を流れ、カソード入口２０１からカソード排気口２０７までカソード経路長全体にわたって１個以上のカソード電極と接触するように構成される。電解質２１３は第１及び第２のガス流がカソードに流入するのを防ぎ、酸素含有ガスがアノードに流入するのを防ぎ、１個以上のアノード電極で第１及び第２のガス流中の水素と電気化学反応させるためにイオン酸素をカソードからアノードに移送するように燃料電池１０５に配置されている。]
[0112] 固体酸化物型燃料電池１０５はイオン酸素が燃料電池１０５のカソード１９９からアノード１０７まで電解質２１３を横断できるようにするために有効な温度で運転される。固体酸化物型燃料電池１０５は７００℃〜１１００℃、又は８００℃〜１０００℃の温度で運転することができる。１個以上のアノード電極におけるイオン酸素による水素の酸化は非常に発熱性の反応であり、反応熱は固体酸化物型燃料電池１０５を運転するために必要な熱を生成する。固体酸化物型燃料電池を運転する温度は第１のガス流の温度、第２のガス流の温度及び酸素含有ガス流の温度と、これらのガス流を燃料電池１０５に供給する流速を独立して制御することにより制御することができる。１態様では、固体酸化物型燃料電池の動作温度を７００℃〜１１００℃、好ましくは８００℃〜９００℃に維持するように、燃料電池に供給される第２のガス流の温度を最大で１００℃の温度に制御し、酸素含有ガス流の温度を最大で３００℃の温度に制御し、第１のガス流の温度を最大で５５０℃の温度に制御する。]
[0113] 燃料電池１０５の運転を開始するためには、燃料電池１０５をその動作温度まで加熱する。好ましい１態様では、触媒部分酸化改質反応器２２１で水素含有ガス流を生成し、水素含有ガス流を配管２２３により固体酸化物型燃料電池のアノード１０７に供給することにより、固体酸化物型燃料電池１０５の運転を開始することができる。炭化水素原料に対して化学量論的量よりも少量の酸素源を触媒部分酸化改質反応器に供給し、炭化水素原料と酸素源を触媒部分酸化改質反応器２２１で従来の部分酸化改質触媒の存在下に燃焼させることにより触媒部分酸化改質反応器で水素含有ガス流を生成することができる。]
[0114] 触媒部分酸化改質反応器２２１に供給される炭化水素原料は液体もしくはガス状炭化水素、又は炭化水素混合物とすることができ、メタン、天然ガス、又は低分子量炭化水素もしくは低分子量炭化水素の混合物が好ましい。本発明の方法の特に好ましい１態様において、触媒部分酸化改質反応器２２１に供給される炭化水素原料は方法の実施に必要な炭化水素原料数を減らすために、改質反応器１０１で使用される原料と同一種の原料とすることができる。]
[0115] 触媒部分酸化改質反応器２２１に供給される酸素含有原料は純酸素、空気、又は酸素リッチな空気とすることができる。触媒部分酸化改質反応器２２１で炭化水素原料と燃焼させるために炭化水素原料に対して化学量論的量よりも少量の酸素含有原料を触媒部分酸化改質反応器２２１に供給すべきである。]
[0116] 触媒部分酸化改質反応器２２１で炭化水素原料と酸素含有ガスの燃焼により形成される水素含有ガス流は、燃料電池１０５のアノード１０７においてアノード電極の１個以上で酸化剤との接触により酸化させることが可能な化合物（水素と一酸化炭素を含む）と、他の化合物（例えば二酸化炭素）を含有する。触媒部分酸化改質反応器２２１からの水素含有ガス流は燃料電池１０５のアノード１０７で１個以上のアノード電極を酸化する可能性のある化合物を含有しないことが好ましい。]
[0117] 触媒部分酸化改質反応器２２１で形成される水素含有ガス流は高温であり、少なくとも７００℃、又は７００℃〜１１００℃、又は８００℃〜１０００℃の温度であり得る。本発明の方法では固体酸化物型燃料電池１０５の始動を開始するために触媒部分酸化改質反応器２２１からの高温水素含有ガス流を使用すると、燃料電池１０５の温度をほぼ瞬時に燃料電池１０５の動作温度まで上昇させることができるので好ましい。１態様では、熱交換器２０５において触媒部分酸化改質反応器からの高温水素含有ガスと燃料電池１０５の運転開始時に燃料電池１０５のカソード１９９に供給される酸素含有ガスの間で熱交換し、酸素含有ガスを加熱することができる。]
[0118] 燃料電池１０５の動作温度に達すると、弁２２７を開いて第１のガス流を改質反応器１０１からアノード１０７に供給しながら、触媒部分酸化改質反応器２２１から燃料電池１０５への高温水素含有ガス流の流入を弁２２５により遮断することができる。その後、本発明の方法に従って燃料電池の連続運転を実施することができる。]
[0119] 別の態様（図２には示さず）では、第１のガス流を燃料電池に導入する前に水素貯蔵タンク１７７からの水素始動ガス流を始動ヒーターに通して燃料電池をその動作温度まで上昇させることにより、燃料電池の運転を開始することができる。水素貯蔵タンク１７７は固体酸化物型燃料電池のアノードに水素始動ガス流を導入できるように、燃料電池と作動的に接続することができる。始動ヒーターは水素始動ガス流を７５０℃〜１０００℃の温度まで間接的に加熱することができる。始動ヒーターは電気ヒーターでもよいし、燃焼ヒーターでもよい。燃料電池の動作温度に達すると、燃料電池への水素始動ガス流の流入を弁により遮断することができ、第１のガス流と酸素含有ガス流を燃料電池に導入して燃料電池の運転を開始することができる。] 図２
[0120] 再び図２を参照すると、燃料電池１０５の運転の開始中に、酸素含有ガス流を燃料電池１０５のカソード１９９に導入することができる。酸素含有ガス流は空気、少なくとも２１％の酸素を含有する酸素リッチな空気、又は純酸素とすることができる。酸素含有ガス流は燃料電池の運転開始後の燃料電池１０５の運転中にカソード１９９に供給される酸素含有ガス流が好ましい。] 図２
[0121] 好ましい１態様において、燃料電池の始動中に燃料電池のカソード１９９に供給される酸素含有ガス流は少なくとも５００℃、より好ましくは少なくとも６５０℃、より好ましくは少なくとも７５０℃の温度である。酸素含有ガス流を固体酸化物型燃料電池１０５のカソード１９９に供給する前に電気ヒーターで加熱することができる。好ましい１態様では、燃料電池１０５のカソード１９９に供給する前に熱交換器２０５で触媒部分酸化改質反応からの高温水素含有ガス流と熱交換することにより、燃料電池１０５の運転開始に使用される酸素含有ガス流を加熱することができる。]
[0122] 燃料電池１０５の運転が開始したら、燃料電池１０５の１個以上のアノード電極で第１及び第２のガス流をイオン酸素酸化剤と混合し、発電することができる。イオン酸素酸化剤は燃料電池１０５のカソード１９９を流れる酸素含有ガス流中の酸素に由来し、燃料電池の電解質２１３を通って移送される。燃料電池を７５０℃〜１１００℃の温度で運転しながら選択された独立した速度で第１のガス流と第２のガス流と酸素含有ガス流を燃料電池１０５に供給することにより、燃料電池１０５のアノード１０７に供給される第１及び第２のガス流と酸化剤をアノード１０７において燃料電池１０５の１個以上のアノード電極で混合する。]
[0123] 燃料電池１０５の１個以上のアノード電極で第１及び第２のガス流と酸化剤を混合し、少なくとも０．４Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは少なくとも０．５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも０．７５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１．２５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１．５Ｗ／ｃｍ２の電力密度で発電することが好ましい。燃料電池１０５のアノード１０７への第１のガス流と第２のガス流の流速を独立して選択及び制御することにより、このような電力密度で発電することができる。定量弁１４２及び１４４を調節することにより原料と水蒸気を改質反応器に供給する速度を選択及び制御することにより、燃料電池１０５のアノード１０７への第１のガス流の流速を選択及び制御することができる。上記のように定量弁１８３及び１８５を調節することによりコンデンサ１５１へのアノード排気流の流速を選択及び制御することにより、燃料電池１０５のアノード１０７への第２のガス流の流速を選択及び制御することができる。１態様では、第２のガス流を燃料電池１０５に供給する速度を選択するためにアノード排気流中の水分及び／又は水素含量を測定し、第２のガス流を燃料電池１０５に供給する速度を調節することによりアノード排気流中の水分及び／又は水素含量を選択値に維持するように定量弁１８３及び１８５を調節するフィードバック回路（図示せず）により定量弁１８３及び１８５を自動調節することができる。]
[0124] 本発明の方法では、１個以上のアノード電極で第１及び第２のガス流と酸化剤を混合し、燃料電池１０５に供給される第１及び第２のガス流中に存在する水素の一部を酸化剤で酸化することにより（水蒸気としての）水分を生成する。水素を酸化剤で酸化することにより生成された水分を第１及び第２のガス流の未反応部分により燃料電池１０５のアノード１０７から押出し、アノード排気流の一部としてアノード１０７から排出する。]
[0125] 本発明の方法の１態様では、時間単位当たりに燃料電池で形成される水分量と時間単位当たりのアノード排気中の水素量の比が最大で１．０、又は最大で０．７５、又は最大で０．６７、又は最大で０．４３、又は最大で０．２５、又は最大で０．１１となるように、第１のガス流をアノード１０７に供給する流速と、第２のガス流をアノード１０７に供給する流速を独立して選択することができる。１態様では、時間単位当たりに燃料電池で形成される水分量と時間単位当たりのアノード排気中の水素量の比が最大で１．０、又は最大で０．７５、又は最大で０．６７、又は最大で０．４３、又は最大で０．２５、又は最大で０．１１となるように、燃料電池で形成される水分量と、アノード排気中の水素量をモルで測定することができる。本発明の方法の別の態様では、アノード排気流か少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９モル分率の水素を含有するように、第１のガス流をアノード１０７に供給する流速と、第２のガス流をアノード１０７に供給する流速を独立して選択することができる。１態様では、アノード排気流がアノード１０７に供給される第１及び第２のガス流の混合流中の水素の少なくとも５０％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％を含有するように、第１のガス流をアノード１０７に供給する流速と、第２のガス流をアノード１０７に供給する流速を独立して選択することができる。１態様では、燃料電池の１パス当たり水素利用率が最大で５０％、又は最大で４０％、又は最大で３０％、又は最大で２０％、又は最大で１０％となるように、第１のガス流をアノード１０７に供給する流速と、第２のガス流をアノード１０７に供給する流速を独立して選択することができる。]
[0126] 固体酸化物型燃料電池１０５のカソード１９９に提供される酸素含有ガス流の流速は、１個以上のアノード電極で第１及び第２のガス流からの燃料と混合した場合に少なくとも０．４Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも０．５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも０．７５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１．２５Ｗ／ｃｍ２、又は少なくとも１．５Ｗ／ｃｍ２の電力密度で発電するために十分な酸化剤をアノードに提供するように選択すべきである。カソード１９９への酸素含有ガス流の流速は定量弁２１５を調節することにより選択することができる。]
[0127] 燃料電池１０５における発熱性電気化学反応からの熱を改質反応器１０１の改質領域１１５に提供し、改質反応器１０１における吸熱性改質反応を推進するように、改質反応器１０１と固体酸化物型燃料電池１０５を熱統合することができる。上記のように、１個以上のアノード排気管１１９と１個以上のカソード排気管１１７が改質反応器１０１の改質領域１１５内に延び、その内部に位置することができる。高温アノード排気流がアノード排気口１６９を通って燃料電池１０５のアノード１０７から排出され、配管１７３を通って改質領域１１５のアノード排気管１１９に流入することができ、及び／又は高温カソード排気流がカソード排気口２０７を通って燃料電池１０５のカソード１９９から排出され、配管２１７を通って改質領域１１５のカソード排気管１１７に流入することができる。アノード排気流がアノード排気管１１９を通過するにつれて改質領域１１５において高温アノード排気流からの熱をアノード排気流と水蒸気と原料の混合物の間で交換することができる。同様に、カソード排気流がカソード排気管１１７を通過するにつれて改質反応器１０１の改質領域１１５において高温カソード排気流からの熱をカソード排気流と水蒸気と原料の混合物の間で交換することができる。]
[0128] 発熱性の固体酸化物型燃料電池１０５から吸熱性の改質反応器１０１への熱交換は非常に効率的である。アノード排気管１１９及び／又はカソード排気管１１７を改質反応器１０１の改質領域１１５の内側に配置することにより、反応器１０１内で高温アノード及び／又はカソード排気流と、原料と水蒸気の混合物の間の熱交換が可能になり、改質反応が行われる場所で原料と水蒸気に熱が移動する。更に、アノード及び／又はカソード排気管１１９及び１１７を改質領域１１５の内側に配置することにより、導管１１７及び１１９が触媒層と近接する結果として、高温アノード及び／又はカソード排気流により改質領域１１５内の改質触媒を加熱することが可能になる。]
[0129] 更に、改質生成物ガスと第１のガス流を生成するために反応器１０１における改質反応とシフト反応を推進するために、１）アノード排気流；又は２）カソード排気流；又は３）アノード排気流とカソード排気流により提供される熱以外の熱を改質反応器１０１に提供する必要がない。上記のように、改質反応器１０１内で改質反応とシフト反応を実施するために必要な温度は４００℃〜６５０℃であり、従来の改質反応器温度である少なくとも７５０℃、一般には８００℃〜９００℃よりも著しく低い。改質反応器をこのような低温で運転できるのは、高温水素分離膜１０３により改質反応器１０１から水素を分離することにより改質反応に平衡シフトが生じるためである。アノード排気流とカソード排気流は各々８００℃〜１０００℃の温度とすることができ、原料と水蒸気の混合物と、アノード排気流又はカソード排気流、又はアノード排気流とカソード排気流の両方との間で熱交換後に、改質反応器１０１でより低温の改質反応とシフト反応を推進するために十分である。]
[0130] 本発明の方法の１態様では、アノード排気流がアノード排気管１１９を通過するにつれて改質領域１１５でアノード排気流と水蒸気と原料の混合物の間で熱交換が行われる結果、改質反応とシフト反応を推進するために反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に提供される熱の有意量を提供することができる。本発明の方法の１態様では、反応器１０１でアノード排気流と水蒸気と原料の混合物の間で熱交換が行われる結果、反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に提供される熱の少なくとも４０％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも９０％を提供することができる。１態様において、改質反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に供給される熱は改質反応器１０１においてアノード排気管１１９を通るアノード排気流と水蒸気と原料の混合物の間で交換される熱から主に構成される。方法の１態様では、水蒸気と原料の混合物の温度を４００℃〜６５０℃に維持するように、反応器１０１におけるアノード排気流と水蒸気と原料の混合物の間の熱交換を制御することができる。]
[0131] 本発明の方法の１態様では、カソード排気流がカソード排気管１１７を通過するにつれて改質領域１１５でカソード排気流と水蒸気と原料の混合物の間で熱交換が行われる結果、改質反応とシフト反応を推進するために反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に提供される熱の有意量を提供することができる。本発明の方法の１態様では、反応器１０１でカソード排気流と水蒸気と原料の混合物の間で熱交換が行われる結果、反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に提供される熱の少なくとも４０％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも９０％を提供することができる。１態様において、改質反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に供給される熱は改質反応器１０１においてカソード排気管１１７を通るカソード排気流と水蒸気と原料の混合物の間で交換される熱から主に構成される。方法の１態様では、水蒸気と原料の混合物の温度を４００℃〜６５０℃に維持するように、反応器１０１におけるカソード排気流と水蒸気と原料の混合物の間の熱交換を制御することができる。]
[0132] １態様では、アノード排気流がアノード排気管１１９を通過し、カソード排気流がカソード排気管１１７を通過するにつれて改質領域１１５でアノード排気流とカソード排気流と水蒸気と原料の混合物の間で熱交換が行われる結果、改質反応とシフト反応を推進するために反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に提供される熱の有意量を提供することができる。本発明の方法の１態様では、反応器１０１でカソード排気流と水蒸気と原料の混合物の間で熱交換が行われる結果、反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に提供される熱の６０％まで、又は５０％まで、又は４０％まで、又は３０％まで、又は２０％までを提供することができ、アノード排気流は反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に提供される熱の少なくとも４０％、又は少なくとも５０％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも８０％を提供することができる。１態様において、改質反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に供給される熱は反応器１０１においてアノード排気流とカソード排気流と水蒸気と原料の混合物の間で交換される熱から主に構成することができる。方法の１態様では、水蒸気と原料の混合物の温度を４００℃〜６５０℃に維持するように、反応器１０１におけるアノード排気流とカソード排気流と水蒸気と原料の混合物の間の熱交換を制御することができる。]
[0133] 好ましい１態様において、改質反応器１０１でアノード排気流、又はカソード排気流、又はアノード排気流とカソード排気流により水蒸気と原料の混合物に提供される熱は改質反応器１０１における改質反応とシフト反応を推進するために十分であり、改質反応器１０１におけるこれらの反応を推進するために他の熱源は不要である。反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に燃焼又は電気加熱により熱を提供しないことが好ましい。]
[0134] １態様において、アノード排気流がアノード排気管１１９内で改質領域１１５を通過するにつれてアノード排気流は反応器１０１における改質反応とシフト反応を推進するための熱の大半又は実質的に全部を改質反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に提供する。この態様では、改質反応とシフト反応を推進するために改質反応器１０１で水蒸気と原料の混合物とカソード排気流の一部しか又は全く熱交換する必要がない。カソード排気流から改質反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に提供される熱量を制御するためには、改質反応器でカソード排気管１１７を通るカソード排気流の流量を制御することができる。カソード排気流が反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に必要に応じて所望量の熱を提供するようにカソード排気管１１７へのカソード排気流の流量を制御するように定量弁２１１及び２２０を調節することができる。反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物を加熱するために不要なカソード排気流はカソードに供給される酸素含有ガスを加熱するために配管２０９から熱交換器２０５に分岐させることができる。]
[0135] １態様において、カソード排気流は反応器における改質反応とシフト反応を推進するための熱の大半又は全部を改質反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に提供する。この態様では、改質反応とシフト反応を推進するために改質反応器１０１で水蒸気と原料の混合物とアノード排気流の一部しか又は全く熱交換する必要がない。アノード排気流から改質反応器１０１内の水蒸気と原料の混合物に提供される熱量を制御するためには、改質反応器でアノード排気管１１９を通るアノード排気流の流量を制御することができる。改質反応器１０１に熱を提供するために使用されないアノード排気流の部分は配管１７２から熱交換器１１３に供給し、改質反応器１０１に流入する原料と水蒸気を加熱し、アノード排気流を冷却した後に、配管１６８から配管１７４内で第１のガス流及び水蒸気スイープガスと混合し、熱交換器１４１で更に冷却することができる。熱交換器１１３を通るアノード排気流の流量は定量弁１７０により制御することができる。]
[0136] カソード排気管１１７を通過した冷却カソード排気流はまだ有意量の熱を含んでいる可能性があり、６５０℃までの温度の可能性がある。冷却カソード排気流をカソード排気管から出口２１８を通って排出し、弁２１１により熱交換器２０５に分配されるカソード排気流と共に配管２１９から酸素含有ガス熱交換器２０５に供給することができる。]
[0137] 本発明の方法のこの態様では、特に炭化水素原料１０５からの第１のガス流の生成から方法により発生される単位電力当たり比較的少量の二酸化炭素しか生成されない。先ず、第２のガス流中のアノード排気流から水素を燃料電池１０５に再循環させる結果、改質反応器１０１により生成する必要のある水素量が減り、付随する二酸化炭素副生物生成が減る。第２に、改質反応器１０１を燃料電池１０５と熱統合し、燃料電池１０５で生成される熱をアノード及び／又はカソード排気口により燃料電池１０５から改質反応器１０１内に移動する結果、吸熱性の改質反応を推進するために提供する必要のあるエネルギーが減り、例えば燃焼によりこのようなエネルギーを提供する必要性が減り、従って、改質反応を推進するためにエネルギーを提供する際に生成される二酸化炭素の量が減る。]
[0138] 本発明の方法のこの態様では、発電キロワット時当たり４００グラム（４００ｇ／ｋＷｈ）以下の割合で二酸化炭素を生成することができる。好ましい１態様において、本発明の方法では３５０ｇ／ｋＷｈ以下の割合で二酸化炭素が生成され、より好ましい１態様において、本発明の方法では３００ｇ／ｋＷｈ以下の割合で二酸化炭素が生成される。]
[0139] 図３に示すような別の態様において、本発明の方法は液体炭化水素原料前駆体を使用することができ、予備改質反応器３１４で水素化分解し、１態様では部分改質してガス状炭化水素原料とした後に水素分離水蒸気改質反応器３０１で改質して水素を生成し、固体酸化物型燃料電池３０５で発電するために利用することができる。前記方法を熱統合し、吸熱性の予備改質反応器３１４と改質反応器３０１を駆動するための熱を発熱性の固体酸化物型燃料電池３０５から予備改質反応器３１４及び／又は改質反応器３０１内に直接提供することができる。] 図３
[0140] 燃料電池３０５で発電できるように主に水素を含有する第１のガス流を燃料電池３０５のアノード３０７に提供するために、１個以上の高温水素分離膜３０３を含む水蒸気改質反応器３０１を固体酸化物型燃料電池３０５に作動的に連結する。液体炭化水素原料から改質反応器３０１にガス状炭化水素原料を提供するために予備改質反応器３１４を水蒸気改質反応器３０１に作動的に連結する。燃料電池３０５が反応器３０１で改質反応とシフト反応を推進するために必要な熱を改質反応器３０１に提供し、液体炭化水素原料前駆体を改質反応器３０１で改質可能なガス状炭化水素原料に変換するために必要な熱を予備改質反応器３１４に提供するように、燃料電池３０５を改質反応器３０１と予備改質反応器３１４に作動的に連結する。]
[0141] この方法では、液体炭化水素を含有する水素源を含む原料前駆体を配管３０８から予備改質反応器３１４に供給することができる。原料前駆体は大気圧下に２０℃で液体（場合により酸化形態）であり、大気圧下に４００℃までの温度で気化可能な任意気化性炭化水素の１種以上を含有することができる。このような原料前駆体としては、限定されないが、５０〜２０５℃の沸点をもつナフサ、ディーゼル及びケロセン等の低分子量石油留分が挙げられる。原料前駆体は場合によりメタン、エタン、プロパン、又は２５℃でガス状である炭素原子数１〜４の他の化合物等の２５℃でガス状の所定の炭化水素を含有することができる。好ましい１態様において、原料前駆体はディーゼル燃料とすることができる。配管３１２から水蒸気を予備改質反応器３１４に供給し、予備改質反応器３１４の予備改質領域３１６で原料前駆体と混合することができる。]
[0142] 原料前駆体と水蒸気を２５０℃〜６５０℃の温度で予備改質反応器３１４に供給し、原料前駆体と水蒸気を下記のように熱交換器３１３で所望温度まで加熱することができる。以下に更に詳述するように、原料前駆体を予備改質反応器３１４で水素化分解及び気化させ、ガス状炭化水素原料を形成することができる。１態様では、原料前駆体を水素化分解及び気化させてガス状炭化水素原料を形成するにつれて部分的に改質することができる。予備改質反応器３１４からの原料と水蒸気を３００℃〜６５０℃の温度で改質反応器３０１に供給することができる。]
[0143] 熱交換器３１３で加熱する前、又は場合により熱交換器３１３で加熱後で予備改質反応器３１４に供給する前に原料前駆体を脱硫器３２１で脱硫し、原料前駆体が予備改質反応器３１４で触媒を汚染しないように原料前駆体から硫黄を除去することができる。従来の脱硫条件下で従来の水素化脱硫触媒と接触させることにより原料前駆体を脱硫器３２１で脱硫することができる。]
[0144] 原料前駆体と水蒸気を予備改質反応器３１４の予備改質領域３１６に供給する。予備改質領域３１６には予備改質触媒を添加することができ、このような触媒を添加することが好ましい。予備改質触媒は従来の予備改質触媒でよく、当分野で公知の任意のものでよい。使用することができる典型的な予備改質触媒としては、限定されないが、ＶＩＩＩ属遷移金属、特にニッケルと高温反応条件下で不活性な担体又は支持体が挙げられる。高温予備改質／水素化分解触媒用担体として使用するのに適した不活性化合物としては、限定されないが、α−アルミナとジルコニアが挙げられる。]
[0145] 予備改質反応器３１４の予備改質領域３１６において原料前駆体を気化させて原料を形成するために有効な温度で原料前駆体と水蒸気を予備改質触媒と混合接触させる。予備改質反応器３１４において原料前駆体を気化させるために有効な温度で原料前駆体と水蒸気を予備改質触媒と混合接触させると、原料前駆体中の炭化水素を分解することができ、炭化水素の炭素鎖長が短くなり、分解した炭化水素を改質反応器３０１で容易に水蒸気改質することができる。１態様では、少なくとも６００℃、又は７００℃〜１０００℃、又は７００℃〜９００℃の温度と、０．１ＭＰａ〜３ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ、又は０．２ＭＰａ〜０．５ＭＰａの圧力で原料前駆体と水蒸気を予備改質触媒と混合接触させる。下記のように、夫々予備改質反応器３１４の予備改質領域３１６に延び、その内側に配置された１個以上の予備改質器アノード排気管３２０及び／又は１個以上の予備改質器カソード排気管３２２を通って燃料電池３０５のアノード排気流及び／又はカソード排気流から熱を供給し、吸熱性予備改質反応を推進する。]
[0146] １態様では、原料前駆体中の予備改質反応器３１４に供給される炭化水素量に対して過剰の水蒸気を予備改質反応器３１４に供給することができる。過剰の水蒸気は予備改質触媒が予備改質反応中にコークス化するのを防ぐことができる。予備改質反応器で生成された原料と共に過剰の水蒸気を予備改質反応器３１４から水蒸気改質反応器３０１に供給してもよく、改質反応器３０１に供給された水蒸気は改質反応器３０１で改質反応に使用し、改質反応器３０１でシフト反応に使用することができる。原料前駆体の量に対して予備改質反応器に供給する水蒸気の比は容量又はモル比で少なくとも２：１又は少なくとも３：１、又は少なくとも４：１、又は少なくとも５：１とすることができる。]
[0147] 予備改質反応器３１４で気化され、場合により分解され、場合により部分改質された原料前駆体は改質反応器３０１に供給することができる原料を形成する。予備改質反応器３１４の予備改質領域３１６における温度及び圧力条件は予備改質反応器３１４で形成される原料が２５℃で気体であり、一般に各分子の炭素数が１〜４の低分子量炭化水素を主に含有するように選択することができる。予備改質反応器で形成される原料としては、限定されないが、メタン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン及びブタンが挙げられる。乾燥基準で少なくとも５０容量％、又は少なくとも６０容量％、又は少なくとも８０容量％のメタンを含有する原料を生成するように予備改質反応器の温度と圧力を制御することが好ましい。１態様では、予備改質反応器３１４が原料前駆体を少なくとも部分的に改質するとき、予備改質反応器３１４から改質反応器３０１に供給される原料は水素と一酸化炭素を含有することができる。]
[0148] 予備改質反応器３１４で原料が形成されると、原料と残りの水蒸気を３５０℃〜６５０℃の温度で予備改質反応器３１４から配管３０９により改質反応器３０１に供給することができ、原料と水蒸気は予備改質反応器３１４から改質反応器３０１に熱を輸送する。改質反応器３０１内の圧力が改質反応器３０１で生成される水素を改質反応器３０１に配置した高温水素分離膜３０３を通して改質反応器３０１から分離できるような圧力となるように、予備改質反応器３１４からの原料と水蒸気の混合物を改質反応器３０１に供給する前にコンプレッサー３２４で圧縮することができる。原料と水蒸気の混合物を少なくとも０．５ＭＰａ、又は少なくとも１ＭＰａ、又は少なくとも２ＭＰａ、又は少なくとも３ＭＰａの圧力まで圧縮することができる。]
[0149] 必要に応じて、熱交換器３１３で加熱した水蒸気から改質反応器３０１の改質領域３１５に付加水蒸気を供給することができる。付加水蒸気は配管３１１を通って熱交換器３１３から改質反応器３０１に供給することができる。熱交換器３１３から改質反応器３０１に供給される水蒸気の量を調節するために定量弁３１０を使用することができる。原料と水蒸気の混合物を予備改質反応器３１４とコンプレッサー３２４から改質反応器３０１に供給する圧力まで水蒸気を圧縮するためにコンプレッサー３３０を使用することができる。]
[0150] 予備改質反応器３１４からの原料と水蒸気の混合物と、場合により熱交換器３１３からの付加水蒸気を改質反応器３０１の改質領域３１５に供給することができる。改質領域３１５には改質触媒を添加することができ、このような触媒を添加することが好ましい。改質触媒は従来の水蒸気改質触媒でよく、当分野で公知の任意のものでよい。使用することができる典型的な水蒸気改質触媒としては、限定されないが、ＶＩＩＩ属遷移金属、特にニッケルが挙げられる。多くの場合には、耐火性担体（又は支持体）に改質触媒を担持することが望ましい。担体を使用する場合には、不活性化合物が好ましい。担体として使用するのに適した不活性化合物は周期表のＩＩＩ属及びＩＶ属の元素を含有する（例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｅ及びＺｒの酸化物又は炭化物）。]
[0151] 改質領域３１５において水素と炭素酸化物を含有する改質生成物ガスを形成するために有効な温度で原料と水蒸気を改質触媒と混合選択させる。改質生成物ガスは原料中の炭化水素を水蒸気改質することにより形成することができる。改質生成物ガスは原料中の一酸化炭素とのシフト反応により生成することもでき、及び／又は付加水蒸気による水蒸気改質により形成することもできる。改質生成物ガスは水素と少なくとも１種類の炭素酸化物を含有することができる。改質生成物ガスに含有することができる炭素酸化物としては一酸化炭素と二酸化炭素が挙げられる。]
[0152] 本発明の方法の１態様では、改質生成物ガスが水素分離膜３０３と接触し、水素が膜壁３２３を透過し、管状膜３０３内に配置された水素導管３２５に到達するように配置された改質反応器３０１の改質領域３１５に１個以上の高温管状水素分離膜３０３を配置することができる。膜壁３２３は改質領域３１５内の改質生成物ガス、原料及び水蒸気の非水素化合物との気体連通から水素導管３２５を分離し、改質生成物ガス中の水素が膜壁３２３を透過して水素導管３２５に到達し、改質領域内の他のガスが水素導管３２５に到達するのを膜壁３２３により阻止されるように、元素及び／又は分子状の水素に選択的に透過性である。]
[0153] 改質領域の高温管状水素分離膜３０３は選択的に水素透過性の金属又は合金の薄膜で被覆した支持体を含むことができる。支持体は水素透過性のセラミック又は金属材料から形成することができる。多孔質ステンレス鋼や多孔質アルミナが膜３０３の支持体に好ましい材料である。支持体を被覆する水素選択的金属又は合金はＶＩＩＩ属の金属から選択することができ、限定されないが、特に合金としてのＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｈｏ、Ｌａ、Ａｕ及びＲｕが挙げられる。パラジウム及び白金合金が好ましい。本発明の方法で使用される特に好ましい膜３０３は多孔質ステンレス鋼支持体を被覆する表面積パラジウム合金超薄膜をもつ。この種の膜は米国特許第６，１５２，９８７号に開示されている方法を使用して製造することができる。大表面積の白金又は白金合金の薄膜も水素選択的材料として適していると思われる。]
[0154] 膜壁３２３を通して改質反応器３０１の改質領域３１５から水素導管３２５に水素を流入させるように、改質反応器３０１の改質領域３１５内の圧力を管状膜３０３の水素導管３２５内の圧力よりも有意に高いレベルに維持する。１態様では、水素導管３２５を大気圧又はその付近に維持し、改質領域を少なくとも０．５ＭＰａ、又は少なくとも１．０ＭＰａ、又は少なくとも２ＭＰａ、又は少なくとも３ＭＰａの圧力に維持する。上記のように、予備改質反応器からの水蒸気と原料の混合物をコンプレッサー３２４で圧縮し、原料と水蒸気の混合物を高圧で改質領域３１５に注入することにより、改質領域３１５をこのような高圧に維持することができる。あるいは、熱交換器３１３からの付加水蒸気をコンプレッサー３３０で圧縮し、高圧水蒸気を改質反応器３０１の改質領域３１５に注入することにより、改質領域３１５をこのような高圧に維持することができる。改質反応器３０１の改質領域３１５は少なくとも０．５ＭＰａ、又は少なくとも１．０ＭＰａ、又は少なくとも２．０ＭＰａ、又は少なくとも３．０ＭＰａの圧力に維持することができる。]
[0155] 原料と水蒸気を改質反応器３０１の改質領域３１５で改質触媒と混合接触させる温度は少なくとも４００℃であり、好ましくは４００℃〜６５０℃、最も好ましくは４５０℃〜５５０℃とすることができる。上記のように、水素は改質領域３１５から水素分離膜３０３の水素導管３２５に除去されるので、７５０℃を上回る温度で水素を生成する典型的な水蒸気改質反応と異なり、本発明の改質反応の平衡は４００℃〜６５０℃の温度で運転する改質反応器３０１での水素生成を助長する。４００℃〜６５０℃の動作温度はシフト反応も助長し、一酸化炭素と水蒸気をより多量の水素に変換した後、改質領域３１５から膜３０３の膜壁３２３を通して水素分離膜３０３の水素導管３２５に除去する。以下に更に詳述するように、燃料電池３０５排気流は改質反応器３０１の改質領域３１５における改質反応とシフト反応を誘導するために必要な熱を排気管３１７及び３１９から提供するために使用することができる。]
[0156] 水素以外のガス流は改質領域３１５から配管３２７を通って除去することができ、水素以外のガス流は未反応原料、水素導管３２５に分離されなかった少量の水素、及び改質生成物ガス中の水素以外のガス状改質生成物を含有することができる。水素以外の改質生成物と未反応原料としては、二酸化炭素と、（水蒸気としての）水分と、少量の一酸化炭素及び未反応炭化水素が挙げられる。]
[0157] １態様では、改質領域３１５から分離される水素以外のガス流は乾燥基準で少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５、又は少なくとも０．９８モル分率の二酸化炭素を含有する二酸化炭素ガス流とすることができる。二酸化炭素ガス流は少なくとも１ＭＰａ、又は少なくとも２ＭＰａ、又は少なくとも２．５ＭＰａの圧力の高圧ガス流とすることができる。高圧二酸化炭素ガス流は改質反応器３０１から排出時に有意量の水分を水蒸気として含有している可能性がある。先ず水蒸気を配管３２７から熱交換器３１３に通し、予備改質反応器３１４に供給される水蒸気及び原料前駆体と熱交換し、高圧二酸化炭素ガス流を冷却することにより、高圧二酸化炭素ガス流から水分を分離することができる。次に、冷却した高圧二酸化炭素ガス流を１個以上の熱交換器３２９（１個を図示）で更に冷却し、水蒸気から水分を凝縮させることができ、冷却した高圧二酸化炭素流を熱交換器３１３から配管３３１により熱交換器３２９に送ることができる。乾燥した高圧二酸化炭素流を熱交換器３２９、又は一連の熱交換器３２９の最後の熱交換器３２９から配管３３３により除去することができる。熱交換器３２９で高圧二酸化炭素流から凝縮水を配管３５５によりコンデンサ３５１に供給することができる。]
[0158] 乾燥した高圧二酸化炭素流をタービン３３５で膨張させ、タービン３３５を駆動し、低圧二酸化炭素流を生成することができる。タービン３３５は燃料電池３０５により発生される電力以外に電力を発生するために使用することができる。あるいは、コンプレッサー３２４、３３０、及び３６１等の１個以上のコンプレッサーを駆動するためにタービン３３５を使用してもよい。低圧二酸化炭素流は廃棄してもよいし、飲料の炭酸化に使用してもよい。]
[0159] あるいは、高圧二酸化炭素流を低圧二酸化炭素流に変換せず、高圧二酸化炭素流を油層に注入することにより油層から油回収を強化するために使用してもよい。]
[0160] 水素分離膜３０３の膜壁３２３に水素を選択的に透過させて水素分離膜３０３の水素導管３２５に到達させることにより改質反応器３０１で水素を含有する第１のガス流を改質生成物ガスから分離することができる。第１のガス流は非常に高濃度の水素を含有することができ、少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５、又は少なくとも０．９８モル分率の水素を含有することができる。]
[0161] 水蒸気を含有するスイープガスを配管３３７から水素導管３２５に注入し、水素を膜壁３２３から押出すことにより、水素分離膜３０３により改質領域３１５から水素を分離することが可能な速度を増すことができる。第１のガス流と水蒸気スイープガスは水素分離膜３０３と改質反応器３０１から水素出口配管３３９を通して除去することができる。]
[0162] 第１のガス流と水蒸気スイープガスを水素出口配管３３９から熱交換器３４１に供給し、第１のガス流と水蒸気スイープガスを冷却することができる。第１のガス流と水蒸気スイープガスの混合流は改質反応器３０１から排出時に４００℃〜６５０℃の温度、一般に４５０℃〜５５０℃の温度にすることができる。第１のガス流と水蒸気スイープガスの混合流は熱交換器３４１で初期原料前駆体及び水分／水蒸気と熱交換することができる。初期原料前駆体は配管３４３から熱交換器３４１に提供することができ、水分／水蒸気は配管３４５から熱交換器３４１に提供することができ、原料前駆体と水分の流速は夫々弁３４２及び３４４により調節することができる。加熱した原料前駆体と水蒸気を夫々配管３４７及び３４９から熱交換器３１３に供給し、上記のように予備改質反応器３１４に供給する前に更に加熱することができる。冷却した第１のガス流と水蒸気スイープガスの混合流を配管３５２からコンデンサ３５１に供給し、配管３５３からコンデンサ３５１に供給した水分と熱交換することにより混合流から水分を凝縮させ、凝縮水を高圧二酸化炭素ガス流から分離し、配管３５５によりコンデンサ３５１に供給することができる。]
[0163] コンデンサ３５１で凝縮した水分と配管３５３及び３５５からコンデンサ３５１に供給した水分を水分トラップ配管３５７からポンプ３５９に送ることができ、熱交換器３２９に水分をポンプ輸送し、冷却した高圧二酸化炭素ガス流と熱交換し、冷却した高圧二酸化炭素ガス流を更に冷却しながら水分を加熱する。加熱した水分／水蒸気を上記のように配管３４５から熱交換器３４１に送り、更に加熱して水蒸気を生成し、熱交換器３１３で更に加熱後に予備改質反応器３１４に供給することができる。]
[0164] 水素を含有し、水分を殆ど又は全く含有しない冷却後の第１のガス流をコンデンサ３５１から配管３６３を通してコンプレッサー３６１に供給することができる。第１のガス流は改質反応器から排出され、熱交換器３４１とコンデンサ３５１を経てコンプレッサー３６１に供給される際に大気圧又は大気圧付近の圧力にすることができる。燃料電池３０５に供給する前に第１のガス流の圧力を増加するように第１のガス流をコンプレッサー３６１で圧縮することができる。１態様では、第１のガス流を０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａの圧力まで圧縮することができる。コンプレッサー３６１を駆動するように連結されたタービン３３５で高圧二酸化炭素流を膨張させることによりコンプレッサー３６１を駆動するためのエネルギーを提供することができる。]
[0165] 次に、固体酸化物型燃料電池３０５のアノード３０７に配管３６７によりアノード入口３６５から第１のガス流を供給することができる。第１のガス流は燃料電池３０５においてアノード経路長に沿って１個以上のアノード電極で酸化剤と電気化学反応するように水素をアノード３０７に提供する。第１のガス流を燃料電池３０５のアノード３０７に供給する速度は原料と水蒸気を改質反応器３０１に供給する速度を選択することにより選択することができ、この速度は夫々定量弁３４２及び３４４を調節することにより制御することができる原料前駆体と水分を予備改質反応器３１４に供給する速度により選択することができる。]
[0166] 水素を含有する第２のガス流も燃料電池３０５のアノード３０７に供給する。水素と水分を含有するアノード排気流から第２のガス流を分離することができる。アノードガス排気流から水分を凝縮させて水素を含有する第２のガス流を生成するために十分にアノード排気流を冷却することにより、第２のガス流をアノード排気流から分離することができる。]
[0167] アノード排気流はアノード排気口３６９を通ってアノード３０７から排出される。予備改質反応器３１４で水蒸気及び原料前駆体と熱交換すること、及び／又は改質反応器３０１で水蒸気及び原料と熱交換することにより先ずアノード排気流を冷却することができる。]
[0168] １態様では、改質反応器３０１の改質領域３１５内に延び、その内側に配置される１個以上の改質器アノード排気管３１９に配管３７３からアノード排気流を供給することができる。以下に更に詳述するように、アノード排気流が改質器アノード排気管３１９内で改質領域３１５を通過するにつれて改質反応器３０１の改質領域３１５でアノード排気流と原料及び水蒸気の間で熱交換し、反応器３０１でアノード排気流を冷却すると共に、水蒸気と原料を加熱することができる。]
[0169] １態様では、予備改質反応器３１４の予備改質領域３１６内に延び、その内側に配置される１個以上の予備改質器アノード排気管３２０に配管３７２から供給することにより先ずアノード排気流を冷却することができる。以下に更に詳述するように、アノード排気流が予備改質器アノード排気管３２０内で予備改質領域３１６を通過するにつれて予備改質反応器３１４の予備改質領域３１６でアノード排気流と原料前駆体及び水蒸気の間で熱交換し、予備改質反応器３１４でアノード排気流を冷却すると共に、水蒸気と原料前駆体を加熱することができる。]
[0170] １態様では、上記のように、夫々改質器アノード排気管３１９と予備改質器アノード排気管３２０から改質反応器３０１と予備改質反応器３１４の両方に供給することにより先ずアノード排気流を冷却することができる。アノード排気が改質器アノード排気管３１９内で改質領域３１５を通過するにつれて改質反応器３０１の改質領域３１５で原料及び水蒸気と熱交換することにより、アノード排気流の一部を改質反応器３０１で冷却することができる。アノード排気が予備改質器アノード排気管３２０内で予備改質領域３１６を通過するにつれて予備改質反応器３１４の予備改質領域３１６で原料前駆体及び水蒸気と熱交換することにより、アノード排気の残余を予備改質反応器３１４で冷却することができる。]
[0171] 別の態様では、先ず予備改質反応器３１４に供給した後に、予備改質反応器３１４から改質反応器３０１に供給することにより、先ずアノード排気流を冷却することができる。アノード排気流をアノード排気口３６９から配管３７２により予備改質器アノード排気管３２０に供給し、予備改質反応器３１４の予備改質領域３１６で原料前駆体及び水蒸気と熱交換することにより冷却することができる。次にアノード排気流を予備改質器アノード排気管３２０から配管３７４により改質反応器３０１に供給し、アノード排気流を改質器アノード排気管３１９に供給し、アノード排気流が改質器アノード排気管３１９を通過するにつれて改質反応器３０１の改質領域３１５で原料及び水蒸気と熱交換することにより更に冷却することができる。予備改質反応には改質反応よりも多量の熱が必要であり、改質反応器３０１の改質領域３１５に配置された高温水素分離膜３０３の熱損傷を避けるために予備改質反応よりも低温で改質反応を実施できるので、夫々の予備改質反応と改質反応を推進するためには、先ず予備改質反応器３１４で原料前駆体及び水蒸気と熱交換した後に改質反応器３０１で原料及び水蒸気と熱交換することによりアノード排気流を冷却すると特に有効であると思われる。]
[0172] 改質反応器３０１及び／又は予備改質反応器３１４に送られるアノード排気流の量を制御するために定量弁３７０及び３７１を使用することができる。改質反応器３０１又は予備改質反応器３１４へのアノード排気流の流量を選択するために定量弁３７０及び３７１を調節することができる。予備改質器アノード排気管３２０から改質器アノード排気管３１９へのアノード排気流の流量又は下記のように改質器アノード排気管３１９から排出される冷却アノード排気流と混合する予備改質器アノード排気管３２０からのアノード排気流の流量を制御するために弁３６８を使用することができる。]
[0173] 冷却アノード排気流は改質器アノード排気管３１９及び／又は予備改質器アノード排気管３２０から排出され、更に冷却され、アノード排気流中の水分から水素を含有する第２のガス流を分離することができる。予備改質反応器３１４から排出される冷却アノード排気流を改質反応器３０１で更に熱交換するために改質器アノード排気管３１９に送らない場合には、予備改質反応器３１４からの冷却アノード排気流を更に冷却するために配管３７８及び３８２から熱交換器３４１に送ることができる。冷却アノード排気流が改質反応器３０１から排出される場合には、冷却アノード排気流を更に冷却するために配管３８２から熱交換器３４１に送ることができる。改質反応器３０１と予備改質反応器３１４の両者から排出される冷却アノード排気流を配管３８２内で混合し、更に冷却するために熱交換器３４１に送ることができる。改質器アノード排気管３１９、予備改質器アノード排気管３２０、又は両者から排出される冷却アノード排気流を熱交換器３４１で配管３４３からの原料前駆体及び配管３４５からの水蒸気と熱交換することにより更に冷却する。]
[0174] １態様では、燃料電池３０５への第２のガス流の流速を制御するために、アノード排気流の少なくとも一部を熱交換器３４１から配管３７６によりコンデンサ３７５に送り、アノード排気流の選択部分に含まれる水分から水素を分離することができる。コンデンサ３７５でアノード排気流から水分を凝縮させることにより、アノード排気流の選択部分から水素を分離することができる。分離した水素を配管３７９から水素貯蔵タンク３７７に供給することができる。コンデンサ３７５からの凝縮水は配管３８０によりポンプ３５９に供給することができる。]
[0175] 水素タンク３７７で分離するためにコンデンサ３７５に供給されない冷却アノード排気流は燃料電池３０５に第２のガス流を提供するために使用される。配管３８１を通して配管３５２にアノード排気流を供給することにより、熱交換器３４１から排出されるアノード排気流を第１のガス流及び水蒸気スイープガスと混合することができる。次にアノード排気流と第１のガス流と水蒸気スイープガスの混合流をコンデンサ３５１に供給し、アノード排気流を更に冷却することができる。アノード排気流から水分を凝縮させることにより得られた第２のガス流をコンデンサ３５１から配管３６３により分離し、第１のガス流と混合することができる。第２のガス流は少なくとも０．６、又は少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５、又は少なくとも０．９８モル分率の水素を含有することができ、第２のガス流の水素含量は冷却アノード排気流の水素含量を乾燥基準で測定することにより測定できる。アノード排気流からの水分をコンデンサ３５１で第１のガス流及び水蒸気スイープガスからの水分と共に凝縮させ、コンデンサ３５１から配管３５７により除去し、ポンプ３５９に供給することができる。]
[0176] 固体酸化物型燃料電池３０５への第２のガス流の流速を選択するために定量弁３８３及び３８５を使用することができる。固体酸化物型燃料電池３０５への第２のガス流の流速は固体酸化物型燃料電池３０５への第２のガス流の流速を調節するコンデンサ３５１へのアノード排気流の流速を調節するように弁３８３及び３８５を連携調節することにより選択することができる。弁３８３を全閉し、コンデンサ３７５へのアノード排気流の流れと水素タンク３７７への水素の流れを遮断し、弁３８５を全開し、全アノード排気流をコンデンサ３５１に送り、第２のガス流を最大流速で固体酸化物型燃料電池３０５に送ることができる。好ましい１態様では、アノード排気流の水分及び／又は水素含量に応じて定量弁３８３及び３８５を自動調節することにより選択された速度に燃料電池３０５への第２のガス流の流速を自動制御することができる。]
[0177] １態様では、第１及び第２のガス流の混合流の小部分をブリード流として水素分離装置３８７に通し、第１のガス流の生成とその後の第２のガス流への再循環時に改質反応器３０１で水素分離膜３０３による炭素酸化物からの不完全な水素分離の結果として第１及び第２のガス流中に存在する可能性のある少量の炭素酸化物を除去することができる。水素分離装置３８７へのブリード流の流量を制御するために弁３８９及び３９１を利用することができ、好ましくは弁３８９及び３９１は配管３９３及び３９５に同時に、あるいは、配管３９３又は配管３９５に別々に第１及び第２のガス流を定量分配することができる。水素分離装置３８７は炭素酸化物から水素を分離するために有効な圧力変動吸着装置が好ましいが、上記のもの等の選択的に水素透過性の膜でもよい。配管３９５及び３９７内の第１及び第２のガス流を混合し、配管３６７により固体酸化物型燃料電池３０５に供給することができる。]
[0178] 方法の１態様において、第１及び第２のガス流の混合流の温度と圧力は固体酸化物型燃料電池３０５の有効な運転に合わせて選択することができる。特に、温度は燃料電池の電気化学反応性を阻害するほど低くすべきではなく、燃料電池３０５に無制御な発熱反応を誘導するほど高くすべきではない。１態様において、燃料電池３０５に供給される第１及び第２のガス流の混合流の温度は２５℃〜３００℃、又は５０℃〜２００℃、又は７５℃〜１５０℃とすることができる。第１及び第２のガス流の混合流の圧力はコンプレッサー３６１により制御することができ、０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、又は０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａとすることができる。]
[0179] 配管４０３によりカソード入口４０１から燃料電池のカソード３９９に酸素含有ガス流を供給することができる。酸素含有ガス流はエアーコンプレッサー又は酸素タンク（図示せず）により提供することができる。１態様において、酸素含有ガス流は空気又は純酸素とすることができる。別の態様において、酸素含有ガス流は少なくとも２１％の酸素を含有する酸素リッチな空気とすることができ、酸素リッチな空気流は燃料電池でイオン酸素に変換するための酸素の含有量が多いため、酸素リッチな空気流は固体酸化物型燃料電池で空気よりも高い電気効率を提供する。]
[0180] 燃料電池３０５のカソード３９９に供給する前に酸素含有ガス流を加熱することができる。１態様では、配管４０９によりカソード排気口４０７から熱交換器４０５に提供されるカソード排気の一部と熱交換することにより、熱交換器４０５で燃料電池３０５のカソード３９９に供給する前に酸素含有ガス流を１５０℃〜３５０℃の温度まで加熱することができる。熱交換器４０５へのカソード排気流の流速は定量弁４１１で制御することができる。あるいは、酸素含有ガス流を電気ヒーター（図示せず）で加熱してもよいし、酸素含有ガス流を加熱せずに燃料電池３０５のカソード３９９に提供してもよい。]
[0181] 本発明の方法のこの態様で使用される固体酸化物型燃料電池３０５は好ましくは管状又は平坦形状をもつ従来の固体酸化物型燃料電池とすることができ、アノード３０７とカソード３９９と電解質４１３から構成され、電解質４１３はアノード３０７とカソード３９９の間に挿入される。固体酸化物型燃料電池は燃料が積層型燃料電池のアノードを流れ、酸素含有ガスが積層型燃料電池のカソードを流れるように積層され、中間層により電気的に結合され、作動的に接続された複数の個別の燃料電池から構成することができる。固体酸化物型燃料電池は単独の固体酸化物型燃料電池でもよいし、作動的に接続又は積層された複数の固体酸化物型燃料電池でもよい。１態様において、アノード３０７はＮｉ／ＺｒＯ２サーメットから形成され、カソード３９９は酸化プラセオジムを含浸させ、ＳｎＯドープＩｎ２Ｃ３で被覆したドープ亜マンガン酸ランタン又は安定化ＺｒＯ２から形成され、電解質４１３はイットリア安定化ＺｒＯ２（約８モル％ Ｙ２Ｏ３）から形成される。積層された個々の燃料電池又は管状燃料電池間の中間層はドープ亜クロム酸ランタンとすることができる。]
[0182] 固体酸化物型燃料電池３０５は第１及び第２のガス流がアノード入口３６５からアノード排気口３６９まで燃料電池３０５のアノード３０７を流れ、アノード入口３６５からアノード排気口３６９までアノード経路長全体にわたって１個以上のアノード電極と接触するように構成される。燃料電池３０５は更に酸素含有ガスがカソード入口４０１からカソード排気口４０７までカソード３９９を流れ、カソード入口４０１からカソード排気口４０７までカソード経路長全体にわたって１個以上のカソード電極と接触するように構成される。電解質４１３は第１及び第２のガス流がカソードに流入するのを防ぎ、酸素含有ガスがアノードに流入するのを防ぎ、１個以上のアノード電極で第１及び第２のガス流中の水素と電気化学反応させるためにイオン酸素をカソードからアノードに移送するように燃料電池３０５に配置されている。]
[0183] 固体酸化物型燃料電池３０５はイオン酸素が燃料電池３０５のカソード３９９からアノード３０７まで電解質４１３を横断できるようにするために有効な温度で運転される。固体酸化物型燃料電池３０５は７００℃〜１１００℃、又は８００℃〜１０００℃の温度で運転することができる。１個以上のアノード電極におけるイオン酸素による水素の酸化は非常に発熱性の反応であり、反応熱は固体酸化物型燃料電池３０５を運転するために必要な熱を生成する。固体酸化物型燃料電池３０５を運転する温度は第１のガス流の温度、第２のガス流の温度及び酸素含有ガス流の温度と、これらのガス流を燃料電池３０５に供給する流速を独立して制御することにより制御することができる。１態様では、固体酸化物型燃料電池の動作温度を７００℃〜１０００℃、好ましくは８００℃〜９００℃に維持するように、第２のガス流の温度を最大で１５０℃の温度に制御し、酸素含有ガス流の温度を最大で３００℃の温度に制御し、第１のガス流の温度を最大で１５０℃の温度に制御する。]
[0184] 燃料電池３０５の運転を開始するためには、燃料電池３０５をその動作温度まで加熱する。好ましい１態様では、触媒部分酸化改質反応器４３３で水素含有ガス流を生成し、水素含有ガス流を配管４３５により固体酸化物型燃料電池のアノード３０７に供給することにより、固体酸化物型燃料電池３０５の運転を開始することができる。炭化水素原料に対して化学量論的量よりも少量の酸素源を触媒部分酸化改質反応器４３３に供給し、炭化水素原料と酸素源を触媒部分酸化改質反応器４３３で従来の部分酸化改質触媒の存在下に燃焼させることにより触媒部分酸化改質反応器４３３で水素含有ガス流を生成することができる。]
[0185] 触媒部分酸化改質反応器４３３に供給される炭化水素原料は液体もしくはガス状炭化水素、又は炭化水素混合物とすることができ、メタン、天然ガス、又は低分子量炭化水素もしくは低分子量炭化水素の混合物が好ましい。本発明の方法の特に好ましい１態様において、触媒部分酸化改質反応器４３３に供給される炭化水素原料は方法の実施に必要な炭化水素原料数を減らすために、予備改質反応器３１４で使用される原料前駆体と同一種の原料とすることができる。]
[0186] 触媒部分酸化改質反応器４３３に供給される酸素含有原料は純酸素、空気、又は酸素リッチな空気とすることができる。酸素含有原料は触媒部分酸化改質反応器４３３で炭化水素原料と燃焼させるために炭化水素原料に対して化学量論的量よりも少量を触媒部分酸化改質反応器４３３に供給すべきである。]
[0187] 触媒部分酸化改質反応器４３３で炭化水素原料と酸素含有ガスの燃焼により形成される水素含有ガス流は、燃料電池３０５のアノード３０７においてアノード電極の１個以上で酸化剤との接触により酸化させることが可能な化合物（水素と一酸化炭素を含む）と、他の化合物（例えば二酸化炭素）を含有する。触媒部分酸化改質反応器４３３からの水素含有ガス流は燃料電池３０５のアノード３０７で１個以上のアノード電極を酸化する可能性のある化合物を含有しないことが好ましい。]
[0188] 触媒部分酸化改質反応器４３３で形成された水素含有ガス流は高温であり、少なくとも７００℃、又は７００℃〜１１００℃、又は８００℃〜１０００℃の温度であり得る。本発明の方法では固体酸化物型燃料電池３０５の始動を開始するために触媒部分酸化改質反応器４３３からの高温水素ガス流を使用すると、燃料電池３０５の温度をほぼ瞬時に燃料電池３０５の動作温度まで上昇させることができるので好ましい。１態様では、熱交換器４０５において触媒部分酸化改質反応器４３３からの高温水素含有ガスと燃料電池３０５の運転開始時に燃料電池３０５のカソード３９９に供給される酸素含有ガスの間で熱交換することができる。]
[0189] 燃料電池３０５の動作温度に達すると、弁４４１を開いて第１のガス流を改質反応器３０１からアノード３０７に供給し、酸素含有ガス流を燃料電池３０５のカソード３９９に供給しながら、触媒部分酸化改質反応器４３３から燃料電池３０５への高温水素含有ガス流の流入を弁４３９により遮断することができる。その後、本発明の方法に従って燃料電池の連続運転を実施することができる。]
[0190] 別の態様（図３には示さず）では、第１のガス流を燃料電池に導入する前に水素貯蔵タンク３７７からの水素始動ガス流を始動ヒーターに通して燃料電池をその動作温度まで上昇させることにより、燃料電池３０５の運転を開始することができる。水素貯蔵タンクは固体酸化物型燃料電池のアノードに水素始動ガス流を導入できるように、燃料電池と作動的に接続することができる。始動ヒーターは水素始動ガス流を７５０℃〜１０００℃の温度まで間接的に加熱することができる。始動ヒーターは電気ヒーターでもよいし、燃焼ヒーターでもよい。燃料電池の動作温度に達すると、燃料電池への水素始動ガス流の流入を弁により遮断することができ、第１のガス流を燃料電池に導入して燃料電池の連続運転を開始することができる。] 図３

权利要求:

請求項1
水素を含有する第１のガス流を選択された速度で固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する段階と；水素を含有する第２のガス流を選択された速度で固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する段階と；アノードにおいては、固体酸化物型燃料電池の１個以上のアノード電極において第１のガス流及び第２のガス流を酸化剤と混合し、少なくとも０．４Ｗ／ｃｍ２の電力密度で発電する段階と；水素及び水分を含有するアノード排気流を固体酸化物型燃料電池のアノードから分離する段階と；第２のガス流をアノード排気流から分離する段階であって、前記第２のガス流がアノード排気流から分離された水素を含有する該段階と；を含み、燃料電池で形成される水分量とアノード排気流中の水素量との比が最大で１．０となるように、第１のガス流及び第２のガス流をアノードに供給する速度を独立して選択する発電方法。
請求項2
燃料電池で形成される水分量とアノード排気流中の水素量との比が最大で０．７５、又は最大で０．６７、又は最大で０．４３、又は最大で０．２５、又は最大で０．１１となるように、第１のガス流及び第２のガス流をアノードに供給する速度を独立して選択する請求項１に記載の方法。
請求項3
第１のガス流が少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５モル分率の水素を含有するように選択される請求項１又は２に記載の方法。
請求項4
第１のガス流が最大で０．１５、又は最大で０．１０、又は最大で０．０５モル分率の炭素酸化物を含有するように選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
請求項5
アノードに供給される第２のガス流が少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５モル分率の水素を含有している請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
請求項6
水素を含有する第１のガス流を選択された速度で固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する段階と；水素を含有する第２のガス流を選択された速度で固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する段階と；アノードにおいては、固体酸化物型燃料電池の１個以上のアノード電極において第１のガス流及び第２のガス流を酸化剤と混合し、少なくとも０．４Ｗ／ｃｍ２の電力密度で発電する段階と；水素及び水分を含有するアノード排気流を固体酸化物型燃料電池のアノードから分離する段階と；第２のガス流をアノード排気流から分離する段階であって、前記第２のガス流がアノード排気流からの水素を含有する該段階と；を含み、アノード排気流が少なくとも０．６モル分率の水素を含有するように、第１のガス流及び第２のガス流をアノードに供給する速度を独立して選択する発電方法。
請求項7
アノード排気流が少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９モル分率の水素を含有するように、第１のガス流及び第２のガス流をアノードに供給する速度を独立して選択する請求項６に記載の方法。
請求項8
第１のガス流が少なくとも０．７、又は少なくとも０．８、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５モル分率の水素を含有するように選択される請求項６又は７に記載の方法。
請求項9
第１のガス流が最大で０．１５、又は最大で０．１０、又は最大で０．０５モル分率の炭素酸化物を含有するように選択される請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
請求項10
アノードに供給される第２のガス流が少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５モル分率の水素を含有する請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
請求項11
水素源を含有する第１のガス流を選択された速度で固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する段階と；水素を含有する第２のガス流を選択された速度で固体酸化物型燃料電池のアノードに供給する段階と；アノードにおいて第１のガス流を改質し、水素を得る段階と；アノードにおいては、固体酸化物型燃料電池の１個以上のアノード電極において前記改質した第１のガス流、及び前記第２のガス流を酸化剤と混合し、少なくとも０．４Ｗ／ｃｍ２の電力密度で発電する段階と；水素及び水分を含有するアノード排気流を固体酸化物型燃料電池のアノードから分離する段階と；第２のガス流をアノード排気流から分離する段階であって、前記第２のガス流が前記アノード排気流からの水素を含有する該段階と；を含み、燃料電池で形成される水分量とアノード排気流中の水素量との比が最大で１．０となるように、第１のガス流及び第２のガス流をアノードに供給する速度を独立して選択する発電方法。
請求項12
燃料電池で形成される水分量とアノード排気流中の水素量との比が最大で０．７５、又は最大で０．６７、又は最大で０．４３、又は最大で０．２５、又は最大で０．１１となるように、第１のガス流及び第２のガス流をアノードに供給する速度を独立して選択する請求項１１に記載の方法。
請求項13
第１のガス流の水素源が炭化水素を含有する請求項１１又は１２に記載の方法。
請求項14
第１のガス流が更に水蒸気を含有する請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
請求項15
アノードに供給される第２のガス流が少なくとも０．８、又は少なくとも０．９、又は少なくとも０．９５モル分率の水素を含有する請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。